[發明專利]一種雙金屬中心金屬卟啉及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010884408.5
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN112090449B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 沈海民;張羽;孫靜
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C45/33;C07C29/50;C07C49/403;C07C49/413;C07C35/08;C07C35/20;C07C35/205;C07C49/395;C07C35/06
• 代理公司: 杭州斯可睿專利事務所有限公司 33241
• 代理人: 王利強

一種雙金屬中心金屬卟啉催化劑及其制備方法，雙金屬中心金屬卟啉催化劑制備方法如下：將卟啉M₁(Ⅱ)、卟啉M₂(Ⅱ)、碳酸鉀、碘化鉀、二溴代烷烴(如1,5?二溴戊烷、1,6?二溴己烷等)置于N,N?二甲基甲酰胺中，氮氣氣氛、50～200℃，攪拌反應12.0～120h；之后反應體系經抽濾、洗滌、純化、減壓脫溶、真空干燥，得雙金屬中心金屬卟啉催化劑。以及提供一種雙金屬中心金屬卟啉催化劑在環烷烴催化氧化中的應用。本發明環烷基醇和環烷基酮選擇性高，有效抑制了脂肪族二酸的生成，是一種高效、可行的環烷烴選擇性催化氧化新方法。

(一)技術領域

本發明涉及一種雙金屬中心金屬卟啉及其制備方法和其在環烷烴催化氧化中的應用，屬于有機催化和精細有機合成領域。

(二)背景技術

環烷烴催化氧化是一個重要的化工轉化過程，其氧化產物環烷醇、環烷酮不僅是重要的有機溶劑，也是重要的精細化工中間體，廣泛用于農藥、醫藥、染料等精細化工產品的合成(WO 2019046316；WO 2019030294；WO 2019069911；CN 108864082；CN 109180556；Journal of Medicinal Chemistry 2019，62：1837-1858；Russian Journal of GeneralChemistry 2018，88：2646-2652，即世界專利2019046316；世界專利2019030294；世界專利2019069911；中國專利108864082；中國專利109180556；藥物化學雜志2019，62：1837-1858；俄羅斯基礎化學雜志2018，88：2646-2652)。除此以外，環烷醇和環烷酮還可以進一步氧化制備脂肪族二酸，脂肪族二酸是制備各種高分子材料的重要前體，如環己烷催化氧化的主要產物環己醇和環己酮進一步氧化可以得到生產尼龍-66和尼龍-6的重要前體己二酸，市場需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；ChemicalEngineering Science 2019，203：163-172；Applied Catalysis A,General 2018，554：71-79；IndustrialEngineering Chemistry Research 2017，56：15030-15037，即基礎應用催化A,2019,575：120-131；化學工程科學2019,203：163-172；基礎應用催化A，2018，554：71-79；工業與工程化學研究2017,56：15030-15037)。目前，工業上環烷烴催化氧化主要是以均相鈷(II)鹽或錳(II)鹽為催化劑，分子氧或空氣為氧化劑，在130～160℃，0.80～3.0MPa壓力下實現的(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Science 2014，346：1495-1498，即基礎應用催化A，2019，575：120-131；科學，2014，346：1495-1498)。由于反應溫度高，生成的環烷醇和環烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸，堵塞環烷烴催化氧化過程的管道，不利于連續化生產。產生上述問題的主要根源為：氧化中間產物，環烷基過氧化氫以自由基熱分解路徑向目標氧化產物環烷醇和環烷酮轉化，增加了反應體系的不可控性，降低了環烷基醇和環烷基酮的選擇性。因此，有效控制O₂催化氧化環烷烴過程中，氧化中間產物環烷基過氧化氫的催化轉化，將有利于環烷烴催化氧化選擇性的提高，將是工業上環烷烴催化氧化領域一項十分新穎并且應用意義極大的工藝改進，也是環烷烴催化氧化工業的迫切需求，具有極大的生產應用價值，也具有重要的理論研究價值。