[發明專利]一種從含銠均相廢催化劑中回收銠的方法

有效

• 申請號: 202010884010.1
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN111996386B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 張邦勝;姜東;劉貴清;廖秋玲;張帆;解雪;王芳;曲志平;龔衛星;張保明;劉昱辰;吳祖璇
• 申請（專利權）人: 江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司
• 主分類號: C22B11/00
• 分類號: C22B11/00;C22B7/00
• 代理公司: 北京久維律師事務所 11582
• 代理人: 邢江峰

本發明公開了一種從含銠均相廢催化劑中回收銠的方法，采用酸化氧化?絡合沉淀?硫化沉淀的回收方法，首先利用酸化?氧化將廢催化劑中銠膦催化中的銠“搭橋”打斷，然后采用特定的絡合沉淀劑生成銠的絡合物沉淀，使得銠的回收率一步達到95.23％，一步回收廢催化劑中的銠主體，有效減少銠的分散，提高銠回收率；另外，在酸化?氧化工藝步驟中會有少部分銠被直接氧化為Rh³⁺，此部分采用硫化沉淀法進行回收，兩者結合銠最終的回收率可達到97％以上。本發明在回收過程中生成的絡合沉淀物和硫化沉淀物易處理，且不產生劇毒物質，安全綠色環保。

技術領域

本發明屬于貴金屬二次資源綜合利用技術領域，涉及貴金屬銠的回收，具體涉及一種從含銠均相廢催化劑中回收銠的方法。

背景技術

銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氫、氫甲酰化、羰基合成等化學過程中起著重要的作用。但在工業化應用過程中發現，當均相銠催化劑使用一段時間后，各種高沸點的副產物及其原料中的雜質使部分催化劑失活。失活的均相銠催化劑含銠量在100-800ppm，遠高于地殼中的含量，是重要的銠二次資源。由于國內貴金屬銠的資源匱乏，主要依賴進口，大力發展循環經濟，從廢料中高效回收銠在經濟發展、科研、環保等領域都有重要的意義，其經濟效益也是相當可觀。

目前，常用的回收銠的方法主要有浸沒燃燒法、萃取法、吸附分離法等。其中浸沒燃燒法是在將均相含銠廢催化劑置于燃燒室中燃燒，同時提供充足的空氣，生成物用水洗滌過濾后得到銠。此方法在焚燒過程中均相廢催化劑中的銠隨煙塵揮發，造成銠的損失，使得銠的回收率最高僅能到90％，同時高溫焚燒極易產生爆炸，并產生二噁英等劇毒物質，危險性高，對環境污染嚴重。

萃取法是利用酸與過氧化物加入到均相廢催化劑中可以生成水-極性有機兩相混合物，廢催化劑中的銠絡合物進入水相，使得銠與有機相分離。但是由于均相催化劑中的銠含量濃度較低，金屬銠與有機膦化合物的結合能力非常強，多核銠配合物穩定以及廢銠液非常粘稠等原因，最終回收率不高，僅能到85％左右。

吸附分離法是在均相廢催化劑中加入選擇性吸附劑來吸附銠-膦絡合催化劑，然后用苯做溶劑，徹底洗除催化劑中的高沸點副產物，再經解析-凈化提純后銠的回收率可達到90％，采用此方法在回收過程中使用了大量有機溶劑對環境的污染嚴重，且銠的總體回收率不高。

發明內容

本發明的目的是提供一種從含銠均相廢催化劑中回收銠的方法，可有效減少銠在回收過程中的分散，提高銠的回收率，且不產生劇毒物質，安全綠色環保。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種從含銠均相廢催化劑中回收銠的方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1：取一定量的廢催化劑，在常溫條件下，首先向廢催化劑中加入無機酸和氧化劑，加熱至70～90℃，并保溫攪拌反應0.5～2h；其中無機酸加入量為廢催化劑量的5％～20％，氧化劑加入量為廢催化劑量的3％～30％；

步驟2：步驟1保溫結束，再加入草酸和甲酸的混合溶液，繼續保溫攪拌反應1～2.5h，保溫結束后冷卻過濾；其中草酸加入量為廢催化劑量的4％～25％，甲酸加入量為廢催化劑量的3％～18％；

步驟3：將步驟2過濾得到的濾液，攪拌加熱至60～90℃，滴加硫化鈉溶液，保溫1～3h，保溫結束后冷卻過濾；其中硫化鈉加入量為廢催化劑量的2％～15％；

步驟4：將步驟2過濾得到的濾渣與步驟3過濾得到的濾渣合并后用王水溶解；浸出液用堿溶液調整pH至8～9，得到氫氧化銠沉淀；

步驟5：將氫氧化銠用酸溶解，溶液濃縮至含銠15～200g/L，用甲酸還原過濾得銠黑粉，銠黑在密閉的氫還原下得到銠粉。

優選的，步驟1中，所述無機酸選自鹽酸或硫酸。

優選的，步驟1中，所述氧化劑選自過氧化氫、氯酸鈉、次氯酸鈉、硝酸中的一種。