[發(fā)明專利]一種綠色催化氧化脂肪族伯醇制備羧酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010879865.5
• 申請(qǐng)日: 2020-08-27
• 公開（公告）號(hào): CN112079706B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫小玲;湯碩;李飛;肖錦;梁慧清;陸享鴻;陸享崢
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué);福建鴻燕化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C51/235
• 分類號(hào): C07C51/235;C07C53/124;C07C53/126;B01J31/02;B01J31/28;B01J31/40
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 陳天寶

本發(fā)明涉及一種綠色催化氧化脂肪族伯醇制備羧酸的方法，在反應(yīng)溶劑中加入脂肪族伯醇，并加入N?羥基鄰苯二甲酰亞胺?氧化銅催化劑，反應(yīng)時(shí)通入氧氣，在常壓條件下，反應(yīng)溫度50～80℃下，反應(yīng)6～24h后即可獲得較高產(chǎn)率的羧酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有氧化劑綠色環(huán)保、催化劑廉價(jià)易制備、易于同產(chǎn)物分離、便于回收、溫和的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色氧化脂肪族伯醇的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及綠色有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種綠色催化氧化脂肪族伯醇制備羧酸的方法。

背景技術(shù)

醇選擇性氧化成羧基化合物是有機(jī)合成中經(jīng)常使用的轉(zhuǎn)化，這些化合物是精細(xì)化學(xué)品的主要來源，也是精細(xì)有機(jī)合成中的重要化學(xué)原料。

在傳統(tǒng)的氧化工藝中，往往涉及高溫高壓等苛刻條件，同時(shí)有大量化學(xué)氧化劑和過渡金屬鹽，這些物質(zhì)的使用會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。分子氧作為一種環(huán)境友好型的綠色氧化劑受到人們的關(guān)注，分子氧比較穩(wěn)定，不能夠直接對(duì)底物進(jìn)行氧化，必須借助合適的催化劑來活化，才能實(shí)現(xiàn)氧化過程。

伯醇類氧化多采用高錳酸鉀、硝酸、重鉻酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化法，氫氧化鈉脫氫酸化法，雙氧水氧化法等存在工藝路線長、危險(xiǎn)性大污染嚴(yán)重等問題。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的脂肪族醇類，在常溫下與綠色氧化劑氧氣，表現(xiàn)為速度緩慢、氧化不完全等缺點(diǎn)。

Semmelhack等人使用了CuCl₂和TEMPO為催化劑，氧氣為氧化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)于苯甲醇類和烯丙醇類的催化氧化效果很好。(Semmelhack?M?F,et?al.J?Am?Chem?Soc,1984,106(11):3374-3376.)紀(jì)紅兵等人發(fā)現(xiàn)Ru-Co(OH)₂-CeO₂催化劑在溫和條件下，氧氣為氧化劑就可以一步實(shí)現(xiàn)正辛醇生成正辛酸。(紀(jì)紅兵,等.化工學(xué)報(bào),2005,56(9):1673-1678)盡管貴金屬催化刑(Pd、Ru、Pt)具有較好的催化效果，但因其價(jià)格偏高，并無法得到廣泛使用。

小型有機(jī)分子催化劑組成的非金屬催化體系得到了很大的發(fā)展，NHPI已受到了廣泛的關(guān)注。NHPI用于催化大量有機(jī)化合物的分子氧氧化，并獲得高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的結(jié)果。與之前廣泛使用的過渡金屬催化劑相比，具有溫和的反應(yīng)條件，并且對(duì)環(huán)境更為友好。NHPI本身很便宜，可以滿足大規(guī)模工業(yè)化對(duì)成本控制的要求。

基于以上幾點(diǎn)，NHPI作為有機(jī)物的氧化催化劑，可以更好地滿足綠色化學(xué)的要求，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。NHPI作催化劑的時(shí)候，一般需要加入引發(fā)劑。常見的引發(fā)劑有偶氮化合物、過氧化合物、醌類和過渡金屬陽離子。

Ishii率先報(bào)道了在分子氧條件下，通過使用NHPI和Co(II)物種的組合催化劑(Ishii?Y,et?al.Tetrahedron?Letters.1995,35:6924-6929.)將伯脂族醇氧化生成相應(yīng)的羧酸，而仲醇氧化生成相應(yīng)的酮。Iwahama在70℃條件下，NHPI與Co(OAc)₂在乙腈中以分子氧催化氧化2-辛醇反應(yīng)20h，得到辛酮。(Iwahama,T,et?al.Org.Chem.,2000,65:6502.)Yang使用NHPI和CuBr體系在75℃，0.1MPa，乙酸乙酯為溶劑，20h苯乙醇的產(chǎn)率為94.2％，反應(yīng)為高壓反應(yīng)。(G.Yang,et?al.Res?Chem?Intermed.,2012,38:775–783.)Chen研究NHPI與HNO₃和CuBr₂結(jié)合在0.1MPa，O₂存在下25℃反應(yīng)4小時(shí)。有效催化苯乙醇為苯乙醛，產(chǎn)率41.9％。(B.Chen,et?al.Res?Chem?Intermed.,2013.)Zhou發(fā)現(xiàn)NHPI與鈷卟啉插層非均相雜化催化劑(CoTPP-Zn2Al-LDH)結(jié)合氧氣參與的催化體系，可有效催化醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物。(G.Yang,et?al.Res?Chem?Intermed.,2012,38:775–783.)上述催化體系都屬于高溫高壓反應(yīng)，多數(shù)為催化氧化芳香醇類化合物。