[發明專利]一種多元金屬氟化物復合型催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010878176.2
• 申請日: 2020-08-27
• 公開（公告）號: CN111905779B
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發明（設計）人: 韓文鋒;吳森;劉兵;余厚霖;王傳釗;賈忠盛;陳愛民;唐浩東;李瑛
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;B01J37/10;C07C17/25;C07C21/18;B01J27/32;B01J38/02
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種多元金屬氟化物復合型催化劑的制備方法及其應用。所述催化劑的制備過程為:采用水熱法經溶解攪拌，密封干燥，離心洗滌再干燥來制備以BaF₂為主催化劑，以Sr、Ca、Zr、La、Ce、Pr、Sm中的任意兩種金屬和Cu、Zn、Ni中任意一種金屬所對應的氟化物為助催化劑的多元金屬氟化物復合型催化劑，應用于含氟氯烷烴氣相脫HCl制備含氟烯烴的反應中，多元金屬氟化物催化劑顯示了極高的選擇性和穩定性。本發明的催化劑具有反應溫度低、穩定性好、選擇性高、成本低，可再生性強等優點。

技術領域

本發明屬于催化劑的制備技術領域，具體涉及多元金屬氟化物復合型催化劑及其制備方法和應用，具體為在1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脫HCl制備偏氟乙烯中的應用，其具有反應溫度低、穩定性好、選擇性高、成本低，可再生性強等優點。

背景技術

BaF₂具有一定的酸性位點且對Cl的親和力最強或對氯的選擇性吸附最強，因此對主要產物偏氟乙烯(VDF)的選擇性很高，但穩定性比較差。而摻雜其它具有高活性和穩定性的金屬，能夠形成固溶體，加強相互作用進而同時擁有高活性和高選擇性。其在選擇性脫氯化氫領域會有良好的應用前景。

1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是一種化學式為CH₃-CClF₂的氫氯氟烴(HCFCs)，是生產聚偏氟乙烯(PVDF)單體偏氟乙烯的(VDF)最主要的工業原料。自1990年代初以來，HCFC-142b在大氣中的含量一直在穩步上升，目前可以使用HCFC-142b作為原料生產聚偏氟乙烯來減少大氣的含量。

HCFC-142b熱裂解必須在高溫下進行，很容易導致積碳結焦、副反應和歧化反應的發生，從而影響收率。當加入催化劑以后，HCFC-142b脫氯化氫的反應能壘降低，反應溫度將會大大降低，是生產VDF的有效且對環境友好的途徑。目前，催化裂解R-142b脫HCl的催化劑中，都存在各種各樣的缺點，如活性炭催化劑易失活難再生，金屬氧化物容易和氯化氫反應而快速失活等，因此開發一種在反應中抗氯的催化劑存在重要意義。

發明內容

針對現有技術存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種多元金屬氟化物復合型催化劑及其制備方法和應用。該方法制備周期短、收率高且操作簡單。所制得的催化劑為多元金屬氟化物復合型催化劑。該方法合成的催化劑對1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脫HCl制備偏氟乙烯反應中具有良好的催化活性和穩定性。

所述的一種多元金屬氟化物復合型催化劑，其特征在于所述復合型催化劑以BaF₂為主催化劑，MF_X為助催化劑，由水熱法制備得到，M為三種金屬，包括Sr、Ca、La、Ce、Sm、Pr、Zr中的任意兩種及Cu、Zn、Ni的任意一種。

所述的多元金屬氟化物復合型催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)將硝酸鋇、助催化劑的金屬所對應的硝酸鹽溶于去離子水中，加入一定量的檸檬酸進行劇烈攪拌25-35min，再加入氟化劑攪拌2.5-3.5h，得到沉淀混合液；

2)將步驟1)的沉淀混合液轉移到水熱釜中密封水熱處理、離心洗滌、干燥，制得多元金屬氟化物復合型催化劑。

所述的一種多元金屬氟化物復合型催化劑的制備方法，其特征在于步驟1)中的助催化劑的任一金屬與鋇的投料摩爾比分別為0.01-2:1。

所述的一種多元金屬氟化物復合型催化劑的制備方法，其特征在于步驟1)中的氟化劑為氟化銨、氟硼酸銨或六氟硅酸銨。

所述的一種多元金屬氟化物復合型催化劑的制備方法，其特征在于步驟1)中的檸檬酸與BaF₂的投料摩爾比為0.5-4:1。

所述的一種多元金屬氟化物復合型催化劑的制備，其特征在于步驟2)中的水熱釜為含有特氟龍內襯的水熱釜。