[發明專利]一種在雙相溶液體系中制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 202010864394.0
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN111961017B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 魏作君;樓炯濤;施信;方鑫;鄭麗萍;王韓;徐錦龍
• 申請（專利權）人: 浙江恒逸石化研究院有限公司;浙江大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 北京澤南知識產權代理有限公司 11656
• 代理人: 羅攀;李雪

本發明涉及生物質資源利用領域，公開了一種在雙相溶液體系中制備5?羥甲基糠醛的方法。該方法包括：在含有乳化劑、有機溶劑與水的雙相體系中，使糖源發生脫水反應，得到5?羥甲基糠醛。本發明中的5?羥甲基糠醛的分離提純較為方便，并且能量需求低，糖源的轉化率超過99％，5?羥甲基糠醛的收率最高可達91.2％，有較高工業應用價值。

技術領域

本發明涉及生物質資源利用領域，具體涉及一種在雙相溶液體系中制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛是一種重要的生物基平臺化合物，具有廣泛的應用前景。例如，5-羥甲基糠醛通過氧化反應可以制備2,5-呋喃二甲醛，進一步得到2,5-呋喃二甲酸，后者可用來合成樹脂類塑料，代替傳統的聚乙烯等石化塑料；通過氫解反應可以制備得到2,5-二甲基呋喃，因2,5-二甲基呋喃能量密度高、沸點高、不溶于水等特性，被認為是第二代液體燃料，可用來替代傳統汽油燃料；水解后生產的乙酰丙酸是一種重要的化學原料，可用來合成香精、藥物和樹脂等；通過氨化加氫反應可以制備2,5-呋喃二甲胺，2,5-呋喃二甲胺可以作為合成聚酰胺、聚氨酯的單體，并應用于固化劑和人造橡膠。

以果糖為原料，通過催化脫水的反應制備5-羥甲基糠醛的工藝已經非常成熟，可以得到很高收率的5-羥甲基糠醛。但是，體系中5-羥甲基糠醛的分離提純一直是阻礙5-羥甲基糠醛工業化生產的難題。而造成分離難的因素主要是溶劑的選擇，如離子液體、二甲基亞砜等雖然有很好的溶解性，且5-羥甲基糠醛的收率較高，但是由于它們的沸點較高，5-羥甲基糠醛對熱敏感，因此使用簡單的蒸餾法分離既不經濟，技術上也不是那么簡易。盡管采用真空夾帶的工藝實現了從離子液體反應溶劑中高收率地反應-分離5-羥甲基糠醛的工藝(CN102399203A)，但由于離子液體成本高、價格昂貴，使其工業化存在困難。因此，尋找一種高效生產5-羥甲基糠醛的催化反應和分離體系受到人們關注。

近幾年來，有實驗室嘗試采用在四氫呋喃(THF)/水體系中，用酸催化劑來催化果糖脫水降解，獲得了較高的5-羥甲基糠醛收率。由于THF沸點低(約56℃)，在后續分離工序中有望通過簡單的蒸餾去除溶劑獲得含量較高的5-羥甲基糠醛。果糖在THF/水體系中降解獲得高收率一般被解釋為一種反應-萃取機制：即果糖在水相發生降解反應，生成的5-羥甲基糠醛被萃取到THF相，避免了5-羥甲基糠醛的進一步降解，從而獲得高收率。但事實上，果糖在THF/水體系中的分相是有條件的：在反應初期，當果糖濃度較高時，反應體系會形成THF/(果糖+水)兩相，這樣才能實現反應萃取模式；隨著反應的進行，反應體系中果糖濃度逐漸降低，水會與THF成為均相，又會導致5-羥甲基糠醛與水的接觸，導致其降解而收率降低。這也是CN107501215A采用連續反應模式使果糖處于一個高濃度和低轉化率(利于THF和水分相)來制備5-羥甲基糠醛的原因。但這種維持果糖高濃度模式的一個明顯缺點是單程果糖轉化率會偏低，導致反應體系的時空收率不太經濟。考慮這一生產模式的缺陷，CN110452197A在這一反應裝置加入靜態混合器，使果糖與水形成的溶液在THF溶劑中盡可能地分散以提高反應-萃取收率，也得到了較高的5-羥甲基糠醛收率。為了促進THF與水的分相，上述兩種模式均需要在反應體系中加入飽和氯化鈉。盡管其聲稱氯化鈉可以循環使用，但由于眾所周知的果糖降解副產物胡敏素會與氯化鈉共存，對后續5-羥甲基糠醛的分離會帶來巨大挑戰，產生的高鹽有機廢水也勢必帶來環保壓力。

為此，5-羥甲基糠醛的制備技術有待進一步改進。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法中，在整個反應過程中未加入氯化鈉，因此不會產生高鹽有機廢水，產品5-羥甲基糠醛的分離提純較為方便，并且能量需求低，糖源的轉化率和5-羥甲基糠醛的收率高，有較高工業應用價值。

本發明的發明人發現，在反應體系中引入乳化劑，可以有效在方便分離提純的基礎上改善反應體系的時空收率。因此，為了實現上述目的，本發明提供一種制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法包括：在含有乳化劑、有機溶劑與水的雙相體系中，使糖源發生脫水反應，得到5-羥甲基糠醛。