[發(fā)明專利]雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水、雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和3D打印制品

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010864390.2
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN112063234B
• 公開（公告）日: 2022-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫偉;彌勝利;郭鐘偉;袁天瑩;董麗娜
• 申請（專利權(quán)）人: 清華-伯克利深圳學院籌備辦公室
• 主分類號: C09D11/14
• 分類號: C09D11/14;C09D11/03;B33Y70/10
• 代理公司: 廣州嘉權(quán)專利商標事務(wù)所有限公司 44205
• 代理人: 劉方

本發(fā)明公開了一種雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水、雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和3D打印制品，該雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水包括納米粘土、海藻酸鹽、海藻酸鹽衍生物和光引發(fā)劑，所述海藻酸鹽衍生物為甲基丙烯酸和鄰苯二酚雙重接枝的海藻酸鹽。本發(fā)明的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水具有易擠出、易成型和生物相容性好的特點，利用該雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水固化后形成的結(jié)構(gòu)由于納米粘土的填充和雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而具有較高的機械強度，在組織工程和再生醫(yī)學中具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物墨水，尤其是涉及一種雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水、雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和3D打印制品。

背景技術(shù)

生物3D打印作為增材制造的一種方法，是通過把生物相容性的材料與細胞精確定位在指定位置，進而構(gòu)建體外組織/器官的一種技術(shù)，該技術(shù)在組織工程與再生醫(yī)學領(lǐng)域有著巨大潛力。目前，缺乏可打印的生物相容性好的生物墨水被認為是阻礙生物3D打印發(fā)展的主要障礙之一。尤其是固化成型后具有較高機械強度的打印墨水尤為匱乏。水凝膠由于其類細胞外基質(zhì)的特性被認為是生物3D打印的絕佳材料。但傳統(tǒng)單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的水凝膠由于機械性能，成型能力較差，嚴重阻礙了其在生物3D打印領(lǐng)域中的應(yīng)用。因而如何在保證機械強度的前提下，提高其可打印性變得尤為關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水、雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和3D打印制品，該雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水具有優(yōu)秀的流變學性能和擠出成型性，固化后形成的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有較高的機械強度。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

本發(fā)明的第一方面，提供一種雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，包括納米粘土、海藻酸鹽、海藻酸鹽衍生物和光引發(fā)劑，所述海藻酸鹽衍生物為甲基丙烯酸和鄰苯二酚雙重接枝的海藻酸鹽。其中，鄰苯二酚基團作為一種多功能的粘附基團，它的引入可以增加海藻酸鹽衍生物與納米粘土的相互吸附，而甲基丙烯酸基團的引入可以引發(fā)后續(xù)的光共價交聯(lián)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，光引發(fā)劑可以例舉的有2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮(Irgacure 2959)以及苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸鋰(LAP)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，所述海藻酸鹽衍生物由包括以下的步驟制備：

(1)海藻酸鹽和甲基丙烯酸酐反應(yīng)制得甲基丙烯酸接枝的海藻酸鈉；

(2)加入羧基活化劑和多巴胺，縮合反應(yīng)制得甲基丙烯酸和鄰苯二酚雙重接枝的海藻酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，步驟(1)中反應(yīng)的溫度為15～30℃，反應(yīng)時間為4～48h。步驟(2)中反應(yīng)的溫度為15～30℃，反應(yīng)時間為4～48h。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，所述海藻酸鹽：甲基丙烯酸酐的摩爾比為0.5：(5～50)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，所述羧基活化劑為EDC(1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺)和NHS(N-羥基丁二酰亞胺)，甲基丙烯酸接枝的海藻酸鈉：EDC：NHS：多巴胺的摩爾比為(1～10)：(2～30)：(2～50)：(2～50)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，所述海藻酸鹽的粘度為20～800mpa.s。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，所述海藻酸鹽為海藻酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水，基于所述雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水的體積，納米粘土的濃度為5％-15％w/v，海藻酸鹽的濃度為1％～8％w/v，海藻酸鹽衍生物的濃度為2％～8％w/v，光引發(fā)劑的濃度為0.03％～0.2％w/v。

本發(fā)明的第二方面，提供一種雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，由上述的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠墨水經(jīng)過光固化和與金屬鹽溶液交聯(lián)固化制得，所述金屬鹽溶液中的金屬陽離子為二價以上。