[發明專利]一種低黏度含氟超支化聚醚型環氧樹脂的合成方法及應用

在審

• 申請號: 202010864184.1
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN111848924A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 李小杰;楊蘇;劉仁;朱葉;劉敬成;劉曉亞
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G59/06
• 分類號: C08G59/06;C08G83/00;C09D163/00;C09D5/08;C09D7/65
• 代理公司: 無錫華源專利商標事務所(普通合伙) 32228
• 代理人: 聶啟新

本發明公開了一種低黏度含氟超支化聚醚型環氧樹脂的合成方法及應用，屬于涂料技術領域。所述合成方法是利用商品化的含氟二酚類單體，與多官能度縮水甘油醚合成聚醚型、端基為環氧的超支化聚醚型環氧樹脂。本發明制得的含氟超支化聚醚型環氧樹脂在相對分子量較高的情況下依然能保持低黏度，將其添加到雙酚A線型環氧樹脂中可得到一種改性環氧樹脂，再按一定比例與活性稀釋劑、低黏度胺類固化劑、助劑等復配，可制備成無溶劑環氧清漆，其漆膜具有優異的韌性、耐介質性能、高阻隔性。此外，該含氟超支化聚醚型環氧樹脂在復合材料、電子材料等領域也有應用價值。

技術領域

本發明涉及一種低黏度含氟超支化聚醚型環氧樹脂的合成方法及應用，屬于涂料技術領域。

背景技術

環氧涂料具有優異的基材粘附力、低收縮性和耐化學品性能，在防腐蝕領域有著極其廣泛的應用，但隨著環保法規愈加嚴厲，低VOC環氧涂料成為發展重點，而作為低VOC涂料一種的高固體分環氧涂料，其優點在于繼承了溶劑型環氧涂料優異的耐腐性能，但缺點也很明顯，配方中溶劑含量減少帶來體系黏度大大增加，影響涂層的成膜性能。高固體分涂料中常用黏度較低的小分子量液態環氧樹脂作為成膜樹脂，但液態環氧樹脂環氧值高，反應基元多，大大延長了涂層的干燥時間，且成膜后涂層交聯密度大，涂層脆性大，附著力與抗沖擊性能差，這些都使得液態環氧樹脂的成膜物耐腐蝕性能下降。

超支化聚合物為解決低溶劑、無溶劑環氧涂料存在的問題提供新的解決思路。自研究者發現超支化聚苯較線性聚苯溶解性大大提高，表明引入超支化結構可以顯著提高聚合物的溶解性。隨后的研究也表明，超支化聚合物的近球形三維立體結構使得其分子內及分子間的鏈纏繞很少，黏度低；超支化聚合物分子內存在空腔，使其具有增韌效果。同時超支化聚合物的高度支化結構也破壞了分子鏈段的對稱性和規整性，使得超支化聚合物的結晶性減小，從而表現出優良的流延成膜性能，此外，由于超支化聚合物的分子量大，官能團分布在表面，與固化劑反應的速率加快，可縮短固化物的成膜時間。

含氟鏈段具有低表面能，常被用于合成具有低黏度、疏水、具有自清潔功能的丙烯酸樹脂來制備丙烯酸涂料，但在超支化環氧樹脂中的應用極少報道。目前超支化環氧樹脂可分為聚酯型、聚醚型、聚酯醚型、聚烷烴型和聚醚砜型，其中聚醚型超支化環氧樹脂被認為比聚酯型超支化環氧樹脂具有更優異的耐介質性能。專利(CN201610345144.X)報道過利用苯二酚作為A₂單體，多官能度縮水甘油醚作為B₃單體合成聚醚型超支化聚合物并用于配制環氧樹脂復合涂料，合成的超支化聚醚黏度大，配制的環氧復合涂料仍需要加入大量溶劑調配使用，不符合低VOC環保涂料的發展趨勢。

發明內容

為了解決上述問題，本發明選用含氟二酚類單體作為起始原料，利用分子上的酚羥基與多官能度縮水甘油醚單體上的環氧基通過質子轉移聚合一鍋法合成含氟超支化聚醚型環氧樹脂，由于酚類單體上存在低表面能的氟元素，可以有效降低超支化聚醚的黏度，使得本發明制備的含氟超支化聚醚型環氧樹脂具有低黏特性，可用于制備綠色環保無溶劑環氧涂料。當超支化聚醚型環氧樹脂用于制備無溶劑涂料時，聚合物骨架上的引入的氟有助于增加成膜樹脂的疏水性能，增強涂層的耐介質性，從而提升涂層的耐腐蝕性能。此外，由于氟元素連接在超支聚合物的內部骨架上，固化成膜時，不會引起相分離，使得超支化聚合物分子可以均勻分布在整個涂層中，可以有效降低涂層的缺陷。

本發明的技術方案如下：

本發明提供了一種含氟超支化聚醚型環氧樹脂的合成方法，將含氟二酚類單體、多官能度縮水甘油醚、催化劑加入反應器中，在氮氣氛圍保護下進行一鍋法反應，反應溫度為80-120℃，反應時間為3-48h，反應完成后得到含氟超支化聚醚型環氧樹脂；所述含氟二酚類單體與多官能度縮水甘油醚的摩爾比為1:1.5-4，所述含氟二酚類單體與催化劑的摩爾比為1:0.005-0.05。

進一步地，所述含氟二酚類單體為2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷(即雙酚AF)、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)六氟丙烷、八氟-4,4'-聯苯酚中的一種或多種。