[發(fā)明專利]用于制備1,4-丁炔二醇的銅鋁催化劑

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010863828.5
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN111939919A
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王歡;呂愛玲;D·C·加萊亞諾努涅茲;M·蘇霍爾蒂
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫公司
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;C07C29/42;C07C33/046
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 李穎;林柏楠

本發(fā)明涉及一種催化組合物，包含5?35重量％Cu，作為CuO計算；0.1?7重量％Bi，作為Bi₂O₃計算；60?95重量％Al，作為Al₂O₃計算。本發(fā)明還涉及制備所述催化組合物的方法以及所述催化組合物用于氫化、脫氫、氫解或乙炔化的方法。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型催化劑以及一種通過甲醛的催化乙炔化生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的方法，所述方法已知為Reppe反應(yīng)。本發(fā)明涉及的具有低銅含量的催化劑提高了銅的利用效率，降低了銅的溶出流失，改善了過濾性能且對催化活性幾乎沒有負面影響。

發(fā)明背景

1,4-丁炔二醇(BYD)是重要的有機化合物中間體并且可形成眾多衍生物。近年來隨著其氫化產(chǎn)物1,4-丁二醇(BDO)及其下游產(chǎn)物，即γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯(PU)的高增長導(dǎo)致對1,4-丁炔二醇的需求增加。生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的工業(yè)方法主要是通過煤化工路徑，由甲醛和乙炔經(jīng)乙炔化反應(yīng)而制得。豐富的煤炭資源使得經(jīng)由煤化學(xué)途徑的生產(chǎn)具有獨特的優(yōu)勢和低得多的成本。

在中國最先進的1,4-丁炔二醇生產(chǎn)經(jīng)由在淤漿床反應(yīng)器中的乙炔化進行，與上個世紀在高壓下的固定床反應(yīng)器相比這降低了操作壓力和爆炸風(fēng)險。該催化劑通常為含有氧化銅、氧化鉍和硅質(zhì)材料的微米級固體粉末。例如，US 9006129B2和US 10537886B2分別公開了硅酸鎂載體負載型的和與二氧化硅粘合劑結(jié)合的氧化銅/鉍催化劑的制備及其應(yīng)用。然而，這種催化劑的一個缺點是二氧化硅會隨反應(yīng)進行而溶出。產(chǎn)物溶液中的溶出的二氧化硅對下游1,4-丁炔二醇通過鎳催化的氫化反應(yīng)有害。通常需要通過離子交換裝置將二氧化硅從產(chǎn)物溶液除去，這通常產(chǎn)生大量廢水并且處理成本高。

CN 110876939A公開了一種在不含二氧化硅的氧化鋁載體負載的乙炔化催化劑的制備方法。與商業(yè)催化劑相比，所制備的催化劑顯示出顯著更低的二氧化硅浸出。但是為了達到可比的活性，所公開實施例中的氧化銅含量均高于商業(yè)催化劑的水平。更高的氧化銅含量將會增加銅浸出的可能性并且引起隨同長期操作不可避免地形成的聚合物質(zhì)的嚴重堆積，這將阻塞活性位點并且由于其易燃性而引起更高風(fēng)險。

經(jīng)氧化銅形成的乙炔銅被認為是乙炔化反應(yīng)的活性物質(zhì)。若催化活性可以保持在可比水平下的話，降低催化劑中的銅含量將是一種有吸引力的降低操作風(fēng)險的方法。調(diào)節(jié)Cu/Bi比率以同時實現(xiàn)良好催化活性和過濾性能。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是要提供一種具有改進催化活性和過濾性能的Reppe反應(yīng)催化組合物，其與商業(yè)催化劑相比包含更低的銅含量。

在一個方面，提供了一種催化組合物，其中該催化組合物包含5-35重量％Cu，作為CuO計算；0.1-7重量％Bi，作為Bi₂O₃計算；60-95重量％Al，作為Al₂O₃計算。

在另一方面，提供了一種生產(chǎn)上述催化組合物的方法，其中該方法包括1)用沉淀劑將含銅和含鉍水溶液沉淀于顆粒狀載體之上；2)干燥該經(jīng)處理的上述顆粒狀載體并在300-800℃下煅燒以形成該催化組合物；其中該顆粒狀載體包含鋁源。

在另一方面，提供了一種將上述催化組合物用于氫化、脫氫、氫解或乙炔化的方法。

在本發(fā)明中制備的具有更低銅含量的催化組合物能夠?qū)崿F(xiàn)與商業(yè)催化劑可比的活性。盡管與現(xiàn)有技術(shù)所公開的氧化鋁載體負載的實施例相比其銅含量較低，但催化劑整體活性依然保持相同水平，且其氧化銅的催化活性相對較高。此外，本發(fā)明的催化劑在使用時產(chǎn)物溶液中的銅的溶出流失大大減少。

附圖簡述

圖1顯示每克催化劑的1,4-丁炔二醇形成速率(mol/min/g_Cat)對比圖；