[發明專利]一種可降解金屬表面梯度聚合物層及其制備方法

有效

• 申請號: 202010860579.4
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN111939331B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 蔡洪;李旋;杭祖圣;張保森;章曉波
• 申請（專利權）人: 南京工程學院
• 主分類號: A61L31/02
• 分類號: A61L31/02;A61L31/10;A61L31/14;C25D11/30;C25D11/34;C08F16/26
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司 32252
• 代理人: 蔣廈

本發明涉及一種可降解金屬表面梯度聚合物層及其制備方法，可降解金屬表面梯度聚合物層的組成包括界面層和表面的聚合物層，其制備方法為在微弧氧化的電解液中加入多巴胺，對可降解金屬進行微弧氧化，使可降解金屬在微弧氧化的同時在其表面沉積一層聚多巴胺膜層，從而引入活性官能團胺基和羥基，隨后采用前端聚合法利用所述活性官能團進一步引發不同種類的單體聚合，制備出沿著基體型材特定方向上呈梯度分布的聚合物層；其中，通過控制單體的種類、含量、引發劑的濃度、聚合溫度、聚合時間制備出聚合物的分子量、降解速率、親疏水性呈梯度分布的聚合物層，實現所制備的可降解金屬在聚合物層的保護下沿特定方向梯度可控降解。

技術領域

本發明涉及一種可降解金屬表面梯度聚合物層的組成及其制備方法，其中包括可降解金屬和聚合物之間的界面層以及表面的聚合物層，該聚合物層通過化學鍵與可降解金屬基體結合，屬于對可降解金屬表面進行聚合物層修飾的技術領域。

背景技術

以鎂、鋅、鐵純金屬及相關合金為代表的可降解金屬現已成為生物醫用金屬材料領域中的研究熱點，其中從生物相容性、力學性能和降解性能來看，最有潛力用作生物醫用材料的可降解金屬是以鎂為代表的金屬及其合金，但是鎂的腐蝕電位較低，在含有水和氯離子的環境中非常容易腐蝕。為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，實現鎂合金在體內的可控降解，有大量關于鎂合金表面處理技術的報道，其中采用有機/聚合物涂覆處理是一種常見的表面涂層處理技術。

例如環氧樹脂、乙烯樹脂、聚氨酯等為常用的有機/聚合物涂層材料，除了可以起到隔離腐蝕介質的作用外，還可以作為封孔層封堵鎂合金表面的微裂紋、微小的孔洞等缺陷，對鎂合金表面進一步起到耐蝕防護的作用。在生物醫用鎂合金中常見的報道是將生物相容性良好的聚合物材料用合適的溶劑溶解后浸涂、刷涂或噴涂在鎂合金基體表面，待溶劑揮發干燥后形成可降解的聚合物膜層。專利“一種醫用生物可降解鎂合金復合材料”(專利號為201110049276.5)通過涂覆或注塑工藝將醫用可降解材料與鎂合金結合在一起。還有研究表明將生物相容性好的天然高分子配成溶液涂覆在鎂合金基體上，進一步采用合適的交聯劑將線型的高分子交聯形成網絡結構的高分子凝膠涂層，可降解高分子表面層的厚度及組成均可以調控。然而，采用這種物理涂覆或物理涂覆之后再進行化學交聯的方法制備的鎂合金表面聚合物涂層技術雖然簡便易行，但也存在一些不足之處，表現為涂層的粘結力有限，涂層與鎂合金基體之間的界面結合強度較低，在降解過程中容易出現涂層剝落的現象，對鎂合金基體的耐蝕防護效果有限。

而在金屬材料表面通過化學接枝法制備聚合物涂層的常見報道是采用硅烷偶聯劑處理，例如“一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法”(專利號201010208596.6)，使硅烷偶聯劑中的硅醇鍵與經過處理的金屬表面的羥基發生脫水縮合反應而形成硅氧鍵，分子中的胺基進一步引發單體的聚合反應，從而將聚合物與金屬基體結合在一起。

近幾年有利用多巴胺對金屬材料表面進行修飾的報道，這是根據一種海洋生物貽貝能夠牢固地粘附在海底的固體基質上得到的啟發，貽貝足腺細胞分泌的貽貝足絲蛋白能夠起到極強的粘附作用，貽貝足絲蛋白的氨基酸序列含有30％的L-多巴和15％的賴氨酸殘基。多巴胺是一種生物神經遞質，氧化自聚合的產物PDA與基體材料之間能夠形成較強的相互作用力，其強度介于共價鍵和非共價鍵作用力之間，具有極強的粘附能力，且PDA中含有大量的胺基、亞胺基、酚羥基等活性基團，為后續進一步化學接枝聚合物提供了很好的條件。

但是現有的專利中報道的都是通過在多巴胺溶液中浸泡，通過氧化-沉積-自聚合得到的聚多巴胺膜層，例如專利“鎂合金表面改性方法(專利號CN104746073B)”和專利“具有抗菌及促進骨整合功能的金屬植入物及其制備方法(專利號CN107648674A)”都是將微弧氧化處理之后的鎂合金浸沒在鹽酸多巴胺溶液中，鎂合金長時間浸泡在含有Cl^-的水溶液中，會產生一定程度的腐蝕和開裂。專利“表面載金屬離子的Ca-P涂層的鎂合金材料及其制備方法和應用(專利號CN108619571A)”是將經過表面化學處理的鎂合金材料浸沒在多巴胺溶液中，室溫反應12～24h后清洗干燥，獲得表面固定有聚多巴胺涂層的鎂合金材料，仍然存在上述問題。