[發(fā)明專利]一種時空可控降解的覆膜金屬材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010860415.1
• 申請日: 2020-08-25
• 公開（公告）號: CN111939327B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發(fā)明（設計）人: 蔡洪;李旋;郟永強;朱帥帥;懷旭;段薇薇
• 申請（專利權）人: 南京工程學院
• 主分類號: A61L27/60
• 分類號: A61L27/60;A61L27/50;A61L27/04;A61L27/30;A61L27/34;C22C23/00;C22C18/00;C22B9/22;C23F17/00
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司 32252
• 代理人: 蔣廈

1.一種時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于：該覆膜金屬材料為覆有膜層的金屬材料，所述的金屬材料包含金屬基體元素和金屬組合元素，所述的金屬基體元素為Mg或Zn，金屬基體元素占金屬材料的質量比例為50%~99%；該覆膜金屬材料通過調控合金元素的組成調控其電極電位，通過調控加工工藝使合金中晶粒尺寸沿著特定方向遞增或者遞減，并對金屬材料表面進行處理調控與界面層和聚合物層的結合，實現(xiàn)該覆膜金屬材料在時間和空間上降解的可精確調控性；該覆膜金屬材料的制備方法為：

1)將選好成分的合金原料通過快速凝固法制備出具有納米晶或者微米晶的棒材、管材、薄帶或者絲材；

2)將步驟1）制備的金屬型材在惰性氣體保護下，在精密控溫的電磁感應線圈中按一定方向進行區(qū)域熔煉，區(qū)域熔煉過程中采用正弦波頻率、交變頻率、脈沖的方式加熱；

3)區(qū)域熔煉后的薄帶或絲材在室溫下進行梯度化冷軋?zhí)幚恚刂评滠堓伷鹗嫁D速為1mm/min，以0.5mm/s²的加速度逐漸加速，每軋一個道次在120℃~150℃的條件下保溫20min以消除內應力避免開裂；

4)進行分段梯度化精密控溫退火處理，退火溫度區(qū)間選擇180℃~430℃，控制不同區(qū)域的溫度梯度為50℃，退火時間區(qū)間選擇0~30min，控制不同區(qū)域的退火時間梯度為5~10min；

5)在退火處理后的金屬型材表面制備界面層，所述界面層為沿長度方向上厚度呈現(xiàn)梯度漸變的金屬氧化物層或陶瓷層；

6)在具有界面層的金屬型材表面采用可降解的高分子材料對其表面進行修飾；

通過控制高分子的支化程度和交聯(lián)程度、涂層的厚度實現(xiàn)對金屬基體材料在時間和空間上降解速率的調控；相比于線性高分子而言，經過適度交聯(lián)或者具有一定支化程度的可降解高分子具有更好的粘彈性，從而為整體材料提供較好的耐腐蝕性和生物相容性。

2.根據(jù)權利要求1所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于： 步驟1）金屬基體元素為Mg時，所述的金屬組合元素為Zn、Ca、Li、C、Si、Cu、Sr、Fe、Al、Mn、Zr中的一種或幾種；金屬基體元素為Zn時，所述的金屬組合元素為Mg、Ca、Li、C、Si、Cu、Sr、Fe、Al、Mn、Zr中的一種或幾種。

3.根據(jù)權利要求1所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于： 步驟2）中，在低脈沖頻率為1~10Hz，低脈沖強度為100At的條件下得到尺寸為0.1~1μm的晶粒；在高脈沖頻率800~1000Hz，高脈沖強度為100000At的條件下得到尺寸為5~8μm的晶粒。

4.根據(jù)權利要求1所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于：步驟5）中界面層的厚度控制在0.1μm~300μm的范圍。

5.根據(jù)權利要求1所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于：所述的界面層通過微弧氧化、陽極氧化、電沉積、等離子噴涂、化學轉化、多弧離子鍍、離子注入、磁控濺射、氣相沉積或生物化學法制備,通過控制界面層與金屬型材基體間不同結合效果的同時對基體起到不同程度的保護作用。

6.根據(jù)權利要求1所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于：所述的高分子涂層采用的高分子材料選自D,L-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己內酯、L-蘋果酸、D-蘋果酸、D,L-蘋果酸、對二氧環(huán)己酮、對二氧雜環(huán)己酮中的一種或幾種的組合在引發(fā)劑和催化劑的作用下聚合而得到的線型聚合物、梳型聚合物或星型聚合物中的一種或幾種的組合；或者是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯醇、海藻酸鈉、殼聚糖、葡甘聚糖、透明質酸、明膠、黃原膠、卡拉膠、阿拉伯膠、瓜爾豆膠、刺槐豆膠、膠原蛋白、絲素蛋白、纖維素、硫酸軟骨素、聚氨基酸中的一種或幾種的組合。

7.根據(jù)權利要求1所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于：高分子涂層的厚度在0.1μm~1000μm的范圍內，可控制降解時間在7天~1年的范圍內。

8.根據(jù)權利要求6所述的時空可控降解的覆膜金屬材料，其特征在于：合成線型聚合物的引發(fā)劑為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一種或幾種的組合，合成梳型聚合物的引發(fā)劑為木糖醇、D-甘露醇、山梨糖醇中的一種或幾種的組合，合成星型聚合物的引發(fā)劑為1,2,3-三羥基丁醇或1,2,4-三羥基丁醇、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基胺基甲烷中的一組或幾種的組合。