[發明專利]一種碳包覆介孔雙相二氧化鈦及其制備方法與儲能應用

有效

• 申請號: 202010858873.1
• 申請日: 2020-08-24
• 公開（公告）號: CN111943259B
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 王巖;姚思夢;吳玉程;余翠平;崔接武;秦永強;張勇
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;C01G23/047;C01B32/05;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 盧敏

本發明公開了一種碳包覆介孔雙相二氧化鈦及其制備方法與儲能應用，是首先制備鈦酸納米帶作為二氧化鈦前驅體，然后將二氧化鈦前驅體浸泡在乙二醇中，通過高溫煅燒獲得碳包覆介孔雙相二氧化鈦。本發明合成的材料具有豐富的介孔結構、B相和銳鈦礦相雙晶體結構、大的比表面積，三者優勢結合，大大縮短了鋰離子與電子的傳輸距離，提高材料的離子擴散速率以及導電性，應用于鋰離子電池負極材料時展現出優異的比容量以及倍率性能，是一種理想的電極材料。

技術領域

本發明屬于功能材料制備領域，具體涉及一種碳包覆介孔雙相二氧化鈦及其制備方法與儲能應用。

背景技術

在過渡金屬氧化物中，納米結構的二氧化鈦因其優異的物理化學性質、豐富的晶型結構、無毒性，在半導體、光學器件、催化劑、氣體傳感和電化學儲存領域作為基礎研究和技術應用的關鍵性材料引起研究者的廣泛關注。在鋰離子電池領域，二氧化鈦較高的脫嵌鋰電位可解決在負極產生鋰枝晶的問題，同時在有機電解液中較小的溶解度、脫嵌鋰過程中較小的體積變化，均有利于提高材料的循環性能和使用壽命。然而，由于二氧化鈦本征離子遷移率和電導率低，嚴重影響其倍率性能，制約了其在儲能領域地廣泛應用。

針對上述問題，研究者做了大量工作，其中一種有效的措施是通過構筑多孔結構納米材料，提高材料的比表面積，增加電極與電解液間的接觸，縮短鋰離子與電子的傳輸路徑；另一種方法是將二氧化鈦與高導電性的材料復合，如金屬、金屬氧化物、碳基材料等，可以顯著提高材料的導電性。

近年來，引入混合晶型結構的二氧化鈦在電化學儲能領域的應用吸引了不少研究者的關注。二氧化鈦常見的晶型結構有板鈦礦、B相二氧化鈦、銳鈦礦和金紅石。在二氧化鈦眾多晶型結構中，B相二氧化鈦因為具備以下特點，而展現出優異的電化學儲鋰性能：首先，B相二氧化鈦由TiO₆八面體共邊和共角排列組成，因此具備更多的開放通道，有利于加速鋰離子在晶體結構中的遷移速率；其次，B相二氧化鈦相比于銳鈦礦相具有更高的理論容量(335mAh g^-1)；同時，在充放電過程中，B相二氧化鈦幾乎不發生體積變化；最后，B相二氧化鈦在擴散動力學過程中存在贗電容行為，有助于提高二氧化鈦的倍率性能。研究表明，在Li⁺存儲過程中，B相/銳鈦礦相二氧化鈦具備更多優勢。一方面，銳鈦礦相二氧化鈦有利于電子傳導，而B相二氧化鈦加速Li⁺傳輸過程；另一方面，兩者之間產生的相界可通過電荷分離及界面缺陷提供豐富的Li⁺活性位點，故混合晶體結構將發揮二者的協同作用，顯著提高二氧化鈦倍率性能；盡管相關研究已取得了一些進展，但是B相二氧化鈦為鈦酸與銳鈦礦相的中間相，隨著溫度的升高，B相將會向銳鈦礦相發生相轉變。故要抑制B相在高溫時發生相變，利用其在二氧化鈦材料中的容量貢獻，實現二氧化鈦中B相與銳鈦礦雙相比例可控，充分發揮二者的協同作用是提高二氧化鈦材料電化學性能的關鍵。

本發明采用水熱法制備二氧化鈦前驅體，隨后進行高溫煅燒獲得碳包覆介孔雙相二氧化鈦。高溫煅燒過程中，二氧化鈦前驅體高溫分解產生氣體，催生出豐富的介孔結構，同時乙二醇經高溫熱解產生碳源，在二氧化鈦表面原位碳化形成碳包覆層，通過調節煅燒溫度實現二氧化鈦中B相與銳鈦礦相的比例調控。采用此方法制備碳包覆介孔雙相二氧化鈦尚未見報道。

發明內容

基于上述現有技術所存在的問題，本發明的目的在于提高一種碳包覆介孔雙相二氧化鈦及其制備方法與儲能應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種碳包覆介孔雙相二氧化鈦的制備方法，其特點在于：首先制備鈦酸納米帶作為二氧化鈦前驅體；然后將二氧化鈦前驅體浸泡在乙二醇中，通過高溫煅燒獲得碳包覆介孔雙相二氧化鈦。具體包括如下步驟：

步驟1、水熱法制備二氧化鈦前驅體

稱取0.3～1.0g二氧化鈦溶解于6～12mol L^-1氫氧化鈉溶液中，進行水熱反應，其中水熱溫度為100～200℃、保溫時間為12～60h，然后離心、水洗、干燥，收集粉末產物；