[發(fā)明專利]一種含有單原子活性位點(diǎn)的鈷氮碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010856946.3
• 申請(qǐng)日: 2020-08-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111952570A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于海峰;常美佳;馬逍;王芳;馮婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 洛陽(yáng)理工學(xué)院
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京中原華和知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11019
• 代理人: 李征;壽寧

本發(fā)明公開(kāi)一種含有單原子活性位點(diǎn)的鈷氮碳復(fù)合材料的制備方法，先制得ZIF?8晶體；再得到ZIF?8@ZIF67晶體，即MOFs前驅(qū)體；再將MOFs前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，而后自然冷卻到室溫；對(duì)冷卻得到的物質(zhì)進(jìn)行酸洗處理，而后多次水洗至中性，最后進(jìn)行干燥即可。該制備方法利用金屬有機(jī)框架化合物前驅(qū)體的優(yōu)勢(shì)，僅通過(guò)前驅(qū)體的制備、煅燒、酸洗三步便得到目標(biāo)產(chǎn)物，制得的材料產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好、重復(fù)性強(qiáng)，并且符合綠色化學(xué)要求，制作周期短，對(duì)設(shè)備要求低，有極大的應(yīng)用潛力。采用前述方法制備得到的鈷氮碳復(fù)合材料，提高了材料的親鋰性，并縮短了鋰離子和電子擴(kuò)散距離，緩沖循環(huán)過(guò)程中的體積變化，進(jìn)而有效地提高了材料電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有單原子活性位點(diǎn)的鈷氮碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該鈷氮碳復(fù)合材料含有單原子CoNx活性位點(diǎn)，具有顯著提升鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能的特點(diǎn)。

背景技術(shù)

電化學(xué)能源存儲(chǔ)在可充放電電子設(shè)備中具有廣泛應(yīng)用，鋰離子電池具有高能量密度、輕質(zhì)量、小體積和壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前的主流技術(shù)，同時(shí)高比能量的鋰離子電池從電子終端設(shè)備走向電動(dòng)汽車領(lǐng)域勢(shì)在必行，并將在間歇式的可再生新型能源(如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)存儲(chǔ)中發(fā)揮重要的作用，隨之而來(lái)的是對(duì)鋰離子電池各方面性能的更高要求。而負(fù)極材料的性能提升能夠顯著提高鋰離子電池的容量以及倍率和循環(huán)性能。目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，因受限于低的理論比容量(375mAh/g)和大電流放電時(shí)易產(chǎn)生鋰枝晶而引起的安全問(wèn)題，難于滿足市場(chǎng)對(duì)高比能量、高安全性的鋰離子電池發(fā)展需求。

通過(guò)在碳基材料中引入雜原子摻雜，如N、B、S、P、O等，可以通過(guò)提供更多的活性位點(diǎn)和調(diào)節(jié)碳材料的電子結(jié)構(gòu)而提高儲(chǔ)鋰性能。同時(shí)，理論計(jì)算結(jié)果表明，金屬摻雜，尤其是單原子金屬摻雜，也被認(rèn)為是能夠進(jìn)一步改善碳基材料性能的有效途徑，而采用性能優(yōu)異的金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)前驅(qū)體可以一步獲得金屬和氮同時(shí)摻雜的金屬氮碳復(fù)合材料，可進(jìn)一步調(diào)節(jié)碳基質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)和材料的表界面性質(zhì)，并能夠形成中空骨架結(jié)構(gòu)，有利于電池反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程并改善負(fù)極材料通常存在的體積膨脹問(wèn)題。而目前采用MOFs前驅(qū)體制備的鋰離子電池負(fù)極材料大多是利用了中空的骨架結(jié)構(gòu)以及氮摻雜碳的優(yōu)勢(shì)，而未考慮到表面金屬摻雜對(duì)碳基質(zhì)的進(jìn)一步調(diào)節(jié)作用，對(duì)于含有單原子活性位點(diǎn)的金屬氮碳材料更是很少。大多MOF來(lái)源氮摻雜碳基材料都需要將金屬進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其氧化物、硫化物或者磷化物加以利用。

基于此，本發(fā)明采用MOFs前驅(qū)體，通過(guò)一步煅燒結(jié)合酸洗的方法，制備含有單原子鈷氮摻雜碳基鋰離子電池負(fù)極材料，通過(guò)原子級(jí)的CoNx活性位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)碳基材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，提升氮摻雜碳負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建含有單原子活性位點(diǎn)的鈷氮碳復(fù)合材料來(lái)提高改善氮摻雜碳材料的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而提高碳基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，包括材料親鋰性、導(dǎo)電性和傳質(zhì)性能以及鋰離子電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含有單原子活性位點(diǎn)的鈷氮碳復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一：將金屬硝酸鹽水合物溶解于甲醇中配制成溶液A、二甲基咪唑溶解于甲醇中配制成溶液B，將溶液A倒入溶液B中并在室溫下攪拌反應(yīng)，再將反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用甲醇進(jìn)行多次洗滌以去除剩余反應(yīng)物，隨后進(jìn)行干燥，得到ZIF-8晶體；

該步驟中，金屬硝酸鹽的濃度為0.02-0.10M，金屬硝酸鹽和二甲基咪唑(即金屬離子和配體)的摩爾比例為1:4-1:8；攪拌反應(yīng)時(shí)間為4-24h；離心分離的轉(zhuǎn)速為8000-10000rpm；干燥溫度為60-80℃；