[發(fā)明專利]復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010851612.7
• 申請日: 2020-08-21
• 公開（公告）號: CN112054244A
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝普;石興菊;尚旭;李艷紅;張國軍;梁世碩;吳光麟;楊重科
• 申請（專利權(quán)）人: 昆山寶創(chuàng)新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/058
• 分類號: H01M10/058;H01M10/0565;H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 戴冬瑾

本發(fā)明公開了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。其中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法包括：對無機快離子導(dǎo)體、鋰鹽、聚合物、預(yù)聚物和/或可聚合單體、引發(fā)劑進行熔融共混；對得到的熔融共混物進行流延成型和升溫固化，以便得到無機/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。該方法將熔融共混、流延成型和熱固化成型工藝聯(lián)用，不僅無需使用溶劑，工藝環(huán)保，適合進行規(guī)模化生產(chǎn)，而且制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜均勻穩(wěn)定，具有較好的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，機械加工性能好、離子電導(dǎo)率高，不易造成電池短路。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體而言，涉及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

近幾年來，因動力電池的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)含有液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池很難滿足其所需要的安全性能和能量密度。利用高力學(xué)強度、快速鋰離子傳導(dǎo)速率的固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)制備全固態(tài)鋰電池是目前最有效的實施方案。目前的固態(tài)電解質(zhì)按種類可分為無機氧化物、聚合物、無機/聚合物復(fù)合材料和硫化物。其中，無機/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料兼具無機氧化物的高離子電導(dǎo)率和聚合物優(yōu)異的柔順性，是最有希望產(chǎn)業(yè)化的一種固態(tài)電解質(zhì)。然而，在加工制備過程中此類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜主要采用溶液涂覆法或澆注法獲得，不僅制備周期長還需要大量溶劑；此外，在制備過程中還很難保證涂層的均一性，很容易造成電池短路。因此，急需開發(fā)一種新的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。其中，制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)時采用熔融共混、流延成型和熱固化成型聯(lián)用的方法，不僅無需使用溶劑，工藝環(huán)保，適合進行規(guī)模化生產(chǎn)，而且制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜均勻穩(wěn)定，具有較好的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，機械加工性能好、離子電導(dǎo)率高，不易造成電池短路。

本發(fā)明主要是基于發(fā)明人的以下發(fā)現(xiàn)提出的：

目前固態(tài)電解質(zhì)膜多采用溶液法涂覆或澆注工藝，不僅制備周期長且需要大量溶劑，而且在制備過程中很難保證涂層的均一性，很容易造成電池短路。為減少溶劑的使用同時提高固態(tài)電解質(zhì)膜的均勻性，發(fā)明人設(shè)想可以將熔融共混和流延成型工藝聯(lián)用來制備無機/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，然而，為提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，需要加入足夠量的快離子導(dǎo)體粉體，而無機快離子導(dǎo)體粉體的添加量過大又會導(dǎo)致體系熔體強度顯著增大，以至于熔體加工性能大大降低甚至失去加工性能，無法實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)膜的連續(xù)加工生產(chǎn)。

為此，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提出了一種制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：

對無機快離子導(dǎo)體、鋰鹽、聚合物、預(yù)聚物和/或可聚合單體、引發(fā)劑進行熔融共混；

對得到的熔融共混物進行流延成型和升溫固化，以便得到無機/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將無機快離子導(dǎo)體、鋰鹽和聚合物進行熔融共混時可以引入預(yù)聚物和/或可聚合單體，使預(yù)聚物和/或可聚合單體通過聚合或交聯(lián)反應(yīng)來提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)強度，從而兼顧固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性及機械加工性能；然而，預(yù)聚物和/或可聚合單體的聚合和交聯(lián)程度有限，共混物經(jīng)流延成型制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜因其內(nèi)部含有較多低分子量的預(yù)聚物和單體導(dǎo)致其力學(xué)強度仍然較弱，難以抑制鋰枝晶的生長，體現(xiàn)不出固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢，本發(fā)明中通過在熔融共混過程中進一步引入引發(fā)劑，并在流延成型后進行升溫固化，可以在升溫固化過程中大幅提高預(yù)聚物和/或可聚合單體的聚合度和交聯(lián)度，從而能夠顯著提高最終制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)強度并有效抑制鋰枝晶的生長。綜上所述，本發(fā)明上述實施例的制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法不僅無需使用溶劑，工藝環(huán)保，適合進行規(guī)模化生產(chǎn)，能夠獲得超薄、高強度的鋰離子電池用聚合物/無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，而且制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜均勻穩(wěn)定，且具有較好的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，具有機械加工性能好、離子電導(dǎo)率高，不易造成電池短路的優(yōu)點，具體地，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率不低于1×10^-4S/cm。