[發明專利]一種多金屬復合氧化物包覆富鋰錳基正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010847189.3
• 申請日: 2020-08-21
• 公開（公告）號: CN112151797B
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發明（設計）人: 廖達前;唐朝輝;朱健;吳濤;胡柳泉;周友元
• 申請（專利權）人: 湖南長遠鋰科股份有限公司;金馳能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 魏龍霞

本發明公開了一種多金屬復合氧化物包覆富鋰錳基正極材料，在基體的表面包覆有多金屬(Li、Gd、Nb、Zr和Sr)復合氧化物層。其制備方法：將納米金屬進行預活化處理；將預活化處理的金屬粉末和高分子化合物加入含鋰溶液中進行反應，再超聲細胞破碎儀散，再加入富鋰錳基正極材料基體，多功能分散機攪拌，同時加熱形成凝膠；將凝膠加入機械融合機中，先在低速條件下進行機械預混合，再進行高速機械融合，完成對材料的包覆；最后退火處理，隨爐自然冷卻，得到多金屬復合氧化物包覆富鋰錳基正極材料。本發明的富鋰錳基正極材料基體表面的包覆層能夠阻止電極與電解液之間的反應，防止富鋰錳基正極材料基體的容量衰減或循環性能惡化的現象。

技術領域

本發明屬于電池材料領域，尤其涉及一種多金屬復合氧化物包覆富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術

目前鋰離子電池正極材料研發滯后，已成為制約鋰電行業進一步發展的因素之一。近年來國家提出，到2020年動力電池比能量要達到350Wh/kg，因此對鋰離子動力電池配套的新型高容量正極材料的需求更加迫切。

與傳統正極材料相比，富鋰錳基層狀正極材料Li[Li_1-x-y-zNi_xCo_yMn_z]O₂價格低廉、更環保，具有不同于傳統正極材料的充電機制，充電電壓可高達4.5V，理論比容量可達300mAh/g左右，有望成為下一代高比能鋰離子電池的重要候選正極材料。

然而富鋰錳基材料也存在首次效率較低(約75％)、循環過程中有明顯的容量衰減和倍率性能差等問題。其中，首次效率可以通過表面包覆改性或者特殊的表面活化工藝提高到85％甚至90％。而循環過程中容量衰減較快的問題主要是由于高電壓下引起材料與電解液發生電化學副反應，以及循環過程中團聚體顆粒破碎、粉化和脫離使得暴露的新鮮內部表面與電解液繼續反應而導致生成其它相，造成電性能的劣化。此外，富鋰錳基正極材料在充放電過程中，電解液中生成的HF也會對正極材料的結構產生腐蝕，導致材料的結構穩定性降低，同時，由于該正極材料在充電至高壓時會脫出Li₂O，可能導致陽離子占據氧空位或鋰位，進而降低其層狀結構的有序度，容易導致結構坍塌，使得正極材料在充放電過程中具有較低的循環性能。以上缺點也成為限制富鋰錳基正極材料進一步應用的主要因素。

目前富鋰錳基正極材料的顆粒形貌多為類球形的二次顆粒，是由一次顆粒團聚而成。這種類型的材料在電化學循環過程中，由于一次顆粒之間存在電荷分布不均勻的現象，因此每個一次顆粒會產生不同的應力，體積收縮/膨脹程度不一致。隨著充放電次數增加，最終導致一次顆粒之間產生裂紋，而裂紋的生成，會使電解液進入裂縫中，反應面積增加；繼續進行電化學循環隨著循環次數的增加，裂紋不斷擴大，甚至貫穿整個二次顆粒，導致二次顆粒斷裂甚至破碎，劣化電池性能。

很多研究結果表明表面包覆是改善正極材料電化學性能的有效方法。通過有效的表面包覆改性可以阻止正極材料與電解液的直接接觸，抑制副反應的發生，提升正極材料的循環性能；其次，包覆高電導率材料可以增加正極材料電導率，提升材料的倍率性能。但目前的表面包覆的方法主要存在包覆層容易脫落，且包覆不均勻的現象。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種多金屬復合氧化物包覆富鋰錳基正極材料及其制備方法。

為解決富鋰錳基正極材料二次顆粒產生裂紋甚至破碎、改善該材料的循環性能和倍率性能、以及包覆層容易脫落和包覆不均勻的問題，本發明提出的技術方案為：