[發(fā)明專利]一種非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010845232.2
• 申請(qǐng)日: 2020-08-20
• 公開（公告）號(hào): CN111905826B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬雪寧;馬光磊;李新娟;徐桂清
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J31/18;C07C29/143;C07C33/22;C07C35/36;C07C33/18;C07C33/46
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原智匯知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

本發(fā)明公開了一種非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑的制備方法，將酵母置于氫氧化鈉溶液中于80℃攪拌，再置于鹽酸溶液中于40℃攪拌，之后用水反復(fù)洗滌干燥；將上述處理好的酵母與水、表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨、三乙胺、正硅酸乙酯和巰丙基三甲氧基硅烷混合均勻后于80℃反應(yīng)得到酵母介孔硅；將含雙鍵的手性金屬釕催化劑接枝到酵母介孔硅的內(nèi)部得到非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑。本發(fā)明在酵母內(nèi)部構(gòu)建介孔硅結(jié)構(gòu)，將手性金屬釕催化劑接枝到酵母內(nèi)部，使其能夠高效穩(wěn)定地在水體系中催化不對(duì)稱合成反應(yīng)，同時(shí)催化劑的回收方法簡(jiǎn)單有效，可以反復(fù)循環(huán)使用而不會(huì)顯著降低催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于在酵母中構(gòu)建高效催化體系的方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

開發(fā)穩(wěn)定高效的催化劑具有重要意義。但許多催化劑在催化反應(yīng)時(shí)會(huì)有效率不高、極易流失且不能循環(huán)使用等問題。近年來人們?yōu)榱私鉀Q這些問題提出了非均相催化劑這個(gè)概念并且已被廣泛研究和開發(fā)。但是這類催化劑在催化反應(yīng)中反應(yīng)活性非常低，在水體系幾乎不反應(yīng)。經(jīng)過人們的探索雖然取得一些成果，但到目前為止，用于催化反應(yīng)中具有高催化活性、易分離、可重復(fù)使用性的催化劑仍然非常有限。

為了克服這些困難，本課題組在酵母中構(gòu)建高效催化體系。此催化體系外部親水，內(nèi)部疏水，在酵母內(nèi)部介孔硅的多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，使疏水性的底物進(jìn)入內(nèi)部，反應(yīng)在水體系中也可高效進(jìn)行。并且催化劑可回收循環(huán)使用，在回收循環(huán)催化中也能夠得到較好的收率和對(duì)映選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑的制備方法，該方法在酵母內(nèi)部構(gòu)建介孔硅結(jié)構(gòu)，將手性金屬釕催化劑接枝到酵母內(nèi)部，使其能夠高效穩(wěn)定地在水體系中催化不對(duì)稱合成反應(yīng)，同時(shí)催化劑的回收方法簡(jiǎn)單有效，可以反復(fù)循環(huán)使用而不會(huì)顯著降低催化活性。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑的制備方法，其特征在于具體過程為：將酵母置于氫氧化鈉溶液中于80℃攪拌，再置于鹽酸溶液中于40℃攪拌，之后用水反復(fù)洗滌干燥；將上述處理好的酵母與水、表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨、三乙胺、正硅酸乙酯和巰丙基三甲氧基硅烷混合均勻后于80℃反應(yīng)得到酵母介孔硅，將含雙鍵的手性金屬釕催化劑接枝到酵母介孔硅的內(nèi)部得到非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑；制備過程中的具體合成路線為：

進(jìn)一步限定，所述非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：將酵母置于4M氫氧化鈉溶液中于80℃攪拌1h，再置于鹽酸溶液中于40℃攪拌3h，之后用水反復(fù)洗滌干燥；將300mg上述處理好的酵母與30mL水、0.2g表面活性劑、0.3mL三乙胺、0.5g正硅酸乙酯和0.5g巰丙基三甲氧基硅烷混合均勻后于80℃反應(yīng)得到酵母介孔硅；將0.2g酵母介孔硅、0.05g手性釕單體、5mL甲苯和0.01g偶氮二異丁腈在氮?dú)夥諊掠?10℃反應(yīng)10h，最終制得內(nèi)部含有手性金屬釕的酵母催化劑。

本發(fā)明所述的非均相酵母負(fù)載手性金屬釕催化劑用于在水體系中催化酮的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其特征在于具體過程為：將酮用量1mol％的催化劑、0.1mmol酮、0.3mmoL甲酸、0.3mmol三乙胺和3mL水依次加入反應(yīng)瓶中，將其置于冰浴中反應(yīng)24h，使用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)完成后通過離心回收催化劑并重復(fù)循環(huán)使用，乙酸乙酯萃取，柱層析分離得到純品，旋蒸，真空干燥24h得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明通過在酵母內(nèi)部建立介孔硅結(jié)構(gòu)，并把手性金屬釕接枝到酵母內(nèi)部，催化劑外部親水，有效在水中分散，內(nèi)部為介孔疏水性，有利于疏水性反應(yīng)底物進(jìn)入內(nèi)部，使得反應(yīng)能夠在水體系中進(jìn)行，并可得到高的產(chǎn)率，在此反應(yīng)體系中，催化劑可回收循環(huán)使用，該催化劑在回收循環(huán)催化中也能夠得到較好的收率和對(duì)映選擇性。

具體實(shí)施方式