[發明專利]一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 202010840968.0
• 申請日: 2020-08-20
• 公開（公告）號: CN111921547B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發明（設計）人: 陳興坤;丁云杰;林榮和;王雪鵬
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J35/10;C07C69/675;C07C67/31
• 代理公司: 杭州奧創知識產權代理有限公司 33272
• 代理人: 趙梅;楊嘉芳

本發明公開一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑，該催化劑可以利用兩種方法合成，方法一是直接通過共沉積沉淀的方法同時負載鎳鹽和磷酸鹽合成同時含有Ni、NiP不同組分的催化劑；方法二是以沉積沉淀方法合成含有Ni的催化劑中間體，然后通過二次浸漬或者程序升溫磷酸鹽分解方法合成同時含有Ni、NiP不同組分的催化劑。本發明催化劑為非貴金屬催化劑，成本低廉，合成方法簡單，催化劑在草酸二甲酯加氫選擇性制備乙醇酸甲酯反應中具有活性好、轉化率高、選擇性高、穩定性好、環境友好的特點。

技術領域

本發明涉及化合物合成技術領域，具體涉及一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑及其合成方法和應用。

背景技術

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃,MG)為最簡單的醇酸酯，是一種重要的化工產品和中間體，廣泛用于化工、醫藥、農藥、飼料、染料和香料等許多領域。因其分子結構中同時含有α-H、羥基和酯基而同時兼具有醇和酯的化學性質，乙醇酸甲酯能夠發生催化加氫合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反應生成乙醛酸甲酯、羰基化反應制備丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。其中乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸，進而通過自聚或共聚的方式可以合成生物可降解的脂肪族聚酯類高分子材料，作為一種環保材料具有重大的開發價值和廣闊的市場前景。

目前，制備乙醇酸的方法主要有氯乙酸水解法、羥基乙腈水解法、甲醛羰基化法和草酸二甲酯加氫法等。氯乙酸水解法是指在碳酸鈣或碳酸鋇作用下采用氯乙酸水解制備乙醇酸，乙醇酸收率可達88.7％。但該方法工藝流程長、規模小、嚴重腐蝕設備、生產成本高、污染環境，因此一定程度上不利于工業化生產限制了乙醇酸的廣泛使用。羥基乙腈水解法是以甲醛(HCHO)和氫氰酸(HCN)為原料，發生縮和反應，得到羥基乙腈(HOCH₂CN)；再在100～150℃的酸性條件下水解得到羥基乙酸。該工藝技術簡單、操作穩定、產品質量較好，但由于使用劇毒的氰化物，生產過程中對安全的要求較高。而且該工藝生產成本因原材料價格上漲，成本價格高昂。甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳和水作為原料，在高溫高壓及強酸性催化劑條件下反應制備乙醇酸，該法為目前國外最主要的工業化方法。此反應中CO的壓力越高，甲醛的轉化率越高，乙醇酸的收率越高。目前針對甲醛羰基化工藝的研究重點集中在兩方面：一是如何降低羰基化反應的壓力和溫度，二是如何降低設備腐蝕條件下提高乙醇酸產品的純度。近年，合成氣經草酸二甲酯(DMO)加氫合成乙二醇(EG)已經成功實現大規模工業化裝置試運行。DMO加氫反應過程中半加氫的產物為乙醇酸甲酯，經過水解反應乙醇酸甲酯可以制備乙醇酸。該方法隨著國內草酸二甲酯工業裝置的大規模生產建設，生產成本將大幅度降低，市場開發前景樂觀。

草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯反應如下：

H₃COOCCOOCH₃+2H₂→HOCH₂COOCH₃+CH₃OH

HOCH₂COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

HOCH₂CH₂OH+H₂→CH₃CH₂OH+H₂O