[發明專利]一種丁烯氧化脫氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010836296.6
• 申請日: 2020-08-19
• 公開（公告）號: CN114073959B
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發明（設計）人: 曾鐵強;繆長喜;吳文海;樊志貴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J27/138;B01J27/18;B01J37/03;C07C11/167;C07C5/48;C01G49/00
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發明公開了一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其制備方法，以及該催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應用。該催化劑以ZnFesubgt;2/subgt;Osubgt;4/subgt;為主活性組分，通過掃描透射電子顯微鏡觀測的晶面中，晶面間距為范圍內的暴露晶面面積占總暴露晶面面積的60％以上。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的反應中，在較寬的溫度范圍內，具有丁烯轉化率高，丁二烯選擇性高，催化劑穩定性高等優點。

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其制備方法，以及該催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應用。

背景技術

1,3-丁二烯是合成橡膠、樹脂等化工產品的重要單體，在石化烯烴原料中有著重要的地位。從下游消費情況來看，丁二烯主要用于生產合成橡膠，其中生產聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、SBS彈性體的消費占比分別約為31％、28％、20％，合計占比可達79％，另外生產ABS樹脂占比為16％。丁二烯還用于生產己二腈(尼龍66單體)、環丁砜、蒽醌、四氫呋喃等其他產品。

丁二烯的工業生產方法主要有蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提分離和丁烯脫氫兩種。采用碳四抽提的途徑得到丁二烯在經濟上有優勢，目前世界絕大部分丁二烯產能采用裂解碳四抽提工藝。但是丁二烯是作為裂解裝置的副產物得到，很難通過增加裂解裝置來增加它的產量。而且，隨著煉油原料輕質化，丁二烯產量將減少，造成了全球丁二烯供應的持續偏緊。

隨著合成橡膠及樹脂行業的迅猛發展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導致丁二烯的市場需求持續增長。通過石腦油裂解產物抽提得到丁二烯已不能滿足市場需求，而新興能源領域煤化工以及大規模頁巖氣的開發都不能提供丁二烯產品，因此人們開始關注其它丁二烯生產方法，其中對丁烯氧化脫氫技術的研究較為廣泛。

具有尖晶石結構(A²⁺B₂³⁺O₄)的鐵酸鹽催化劑如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnCrFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等對丁烯氧化脫氫具有含氧副產物少，壽命長，經濟效益高，三廢污染少等優點。丁烯在這類催化劑上氧化脫氫，轉化率可達70％以上，選擇性達90％以上?；诰哂屑饩Y構的鐵酸鹽催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯反應中取得了較好的效果，比如CN111054387A公開了一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法、CN109311004A公開了一種用于氧化脫氫的催化劑的制備方法和使用催化劑進行氧化脫氫的方法和CN103079695A公開了一種改性的鋅鐵氧體催化劑及其制備和使用方法等。但在工業生產裝置普遍采用的絕熱床反應器中，由于丁烯氧化脫氫及其深度氧化副反應均為強放熱反應，反應溫升大，現有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產方法仍存在高溫度條件下催化劑活性較低，深度氧化反應較嚴重，丁二烯選擇性不夠高的問題。為使丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝路線更具競爭力，需要提高催化劑的活性和丁二烯選擇性。

發明內容

針對現有技術中用于丁烯氧化脫氫制丁二烯生產過程中在較高的反應溫度下丁烯轉化率和丁二烯選擇性較低的問題，本發明提供了一種新的用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其制備方法和應用。該催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯的反應中，在較寬的溫度范圍內，具有丁烯轉化率高，丁二烯選擇性高，催化劑穩定性高等優點。

本發明第一方面提供了一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，該催化劑以ZnFe₂O₄為主活性組分，通過掃描透射電子顯微鏡觀測的晶面中，晶面間距為范圍內的暴露晶面面積占總暴露晶面面積的60％以上。