[發(fā)明專利]一種Au/Ti-S催化劑及其制備方法與應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010834766.5
• 申請(qǐng)日: 2020-08-19
• 公開（公告）號(hào): CN111871447A
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林海強(qiáng);林霞;湯丁亮;顧正強(qiáng);袁友珠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/03
• 分類號(hào): B01J29/03;B01J29/89;B01J23/52;B01J35/10;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京彭麗芳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11407
• 代理人: 彭麗芳

本發(fā)明公開了一種Au/Ti?S催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述催化劑以金屬Au為活性中心，以鈦基復(fù)合材料為載體，化學(xué)通式可表述為Au/Ti?S，其中，Ti?S代表鈦基復(fù)合材料，S為硅材料載體，所述催化劑組成中Au的重量比為0.1％～4％，余量為鈦基復(fù)合材料載體，所述鈦基復(fù)合材料為將鈦以鈦氧四面體嵌入氧化硅骨架得到的多孔材料，其中孔徑范圍為0.5～100nm。所述催化劑制備過(guò)程為：首先制備鈦基復(fù)合材料Ti?S，然后合成氨基修飾的鈦基復(fù)合材料Ti?S?Amino，最后將Ti?S?Amino、水和HAuCl₄混合攪拌均勻后加入硼氫化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，制備出Au/Ti?S催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑運(yùn)用于催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，具有貴金屬負(fù)載量小，成本低，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高及選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Au/Ti-S催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烷PO是最重要的基礎(chǔ)化工原料之一，廣泛用于合成聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、聚氨酯、表面活性劑、破乳劑、乳化劑、濕潤(rùn)劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、阻燃劑等下游產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛分布于化工、輕工業(yè)、食品、紡織、醫(yī)藥、化妝品、汽車等行業(yè)。目前，PO的工業(yè)生產(chǎn)方法包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法。其中，氯醇法和共氧化法是全球主要生產(chǎn)工藝，約占總產(chǎn)能90％。氯醇法后期處理成本較高，反應(yīng)過(guò)程中生成的次氯酸對(duì)裝置具有一定的腐蝕作用，此工藝正在被削減；共氧化法生產(chǎn)PO存在產(chǎn)物難以分離和提純等缺點(diǎn)。以O(shè)₂作為氧化劑直接氧化丙烯生產(chǎn)PO是非常具有吸引力的途徑，但目前的催化劑體系仍存在因?yàn)樯疃妊趸磻?yīng)顯著導(dǎo)致選擇性低下的缺點(diǎn)。在氧化反應(yīng)體系中引入適量的氫氣已被發(fā)現(xiàn)能夠大大提高PO選擇性至90％以上，因此氫氧共存體系下的丙烯環(huán)氧化被認(rèn)為具有良好的工業(yè)前景。

氫氧共存體系丙烯環(huán)氧化的催化劑體系主要是負(fù)載型貴金屬催化劑，包括有Au、Pd-Pt和Ag基催化劑。其中，Au催化劑效率最佳，是最有應(yīng)用前景的一類。制備相關(guān)Au催化劑的傳統(tǒng)方法是沉積-沉淀法，即在引入金源氯金酸后使用NaOH等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值至一定值，使金化合物以微小納米顆粒沉積至載體表面。使用沉積-沉淀法制備Au催化劑，金的利用效率非常低，以氯金酸形式加入體系中的金僅有不足5％能夠沉積到載體上，余下的金需要進(jìn)行回收再利用；此外，這種方法制備的催化劑對(duì)于制備條件要求非常苛刻，微小的變化都會(huì)帶來(lái)催化性能的巨大波動(dòng)，制備的重現(xiàn)性很擦，這一點(diǎn)非常不利于工業(yè)催化劑的生產(chǎn)。以上這些不利因素嚴(yán)重阻礙了工業(yè)化應(yīng)用的開展，迫切需要開發(fā)出能夠可靠地制備高性能、穩(wěn)定性優(yōu)異的金基催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種Au/Ti-S催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明的解決方案是：

一種Au/Ti-S催化劑，所述催化劑以金屬Au為活性中心，以鈦基復(fù)合材料為載體，化學(xué)通式可表述為Au/Ti-S，其中，Ti-S代表鈦基復(fù)合材料，載體S為MCF、SBA-15、TS-1或3D-SiO₂中的一種，所述催化劑組成中Au的重量比為0.1％～4％，余量為鈦基復(fù)合材料載體。

優(yōu)選地，所述催化劑中鈦基復(fù)合材料為囊泡狀大尺寸多孔材料，其孔徑為20～100nm。

Au/Ti-S催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)往四乙基氫氧化銨水溶液中加入丙三醇劇烈攪拌均勻后加入鈦酸丁酯，所得混合物繼續(xù)攪拌制得含鈦混合溶液；

2)往步驟1)中制得的含鈦混合溶液中加入干燥的載體S劇烈攪拌反應(yīng)后進(jìn)行高溫靜置，然后往所得混合物加水，離心分離收集所得固體，將所得固體干燥后進(jìn)行焙燒制得鈦基復(fù)合材料Ti-S；

3)將步驟2)中制得的鈦基復(fù)合材料Ti-S與無(wú)水乙醇混合后加入氨烷基硅氧烷進(jìn)行攪拌加熱回流反應(yīng)，然后往所得混合物中加乙醇，離心分離收集所得固體；將所得固體干燥后制得氨基修飾的鈦基復(fù)合材料Ti-S-amino；