[發明專利]一種支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂及其制備方法

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• 申請號: 202010831230.8
• 申請日: 2020-08-18
• 公開（公告）號: CN111825847A
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 湯峰;陳廣凱;歐陽曉勇
• 申請（專利權）人: 丹陽市精通眼鏡技術創新服務中心有限公司
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G59/17;C08G59/14
• 代理公司: 南京智造力知識產權代理有限公司 32382
• 代理人: 陳佳佳

本發明屬于樹脂低聚物的合成領域，涉及一種支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂及其制備方法；具體操作是利用環氧樹脂及環氧丙烯酸酯分子結構中的羥基與酸酐反應制備含羧基的半酯，再與小分子量的環氧樹脂、丙烯酸開環氧反應而在環氧丙烯酸酯樹脂的側鏈上接枝不同取代度的含丙烯酸雙鍵的側鏈，通過調節接枝度可調節樹脂的官能度，從而調節樹脂固化后材料的性能；本發明引入酸酐改性環氧丙烯酸酯樹脂，通過調節羧酸與環氧樹脂反應的投料比和投料次序，實現了環氧丙烯酸酯樹脂的高度支化，所制備的樹脂固化速率極快，交聯密度高，具有良好的機械性能；解決了目前其固化膜脆性較大、耐候性較差的問題。

技術領域

本發明屬于樹脂低聚物的合成領域，具體涉及一種支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧丙烯酸酯樹脂固化膜，由于分子結構中含有大量的羥基和醚鍵結構，對多種基材具有良好的附著力；其固化膜具有優異的耐化學藥品性能，使環氧樹脂應用于多種防護性涂料的領域。對于金屬腐蝕，由于其具有良好的耐堿性，抵抗金屬腐蝕過程中陰極產生的堿性物質，而常用于防銹底漆。由于環氧樹脂的優異性能及廣泛應用，在光聚合樹脂制備中，環氧丙烯酸酯樹脂成為光聚合樹脂的一個重要成員。

環氧基是含氧原子的三元環結構，由于具有較高的環張力，易發生開環反應；這些反應常用于環氧樹脂的固化和改性。環氧丙烯酸酯樹脂的制備過程中羧基開環氧的反應應用最為廣泛，羧基可以在季銨鹽或三苯基磷催化下開環氧，如以丙烯酸開環氧；也可在堿性條件下，生產羧基負離子，以親核反應機理進行。常用的堿性催化劑有2-苯基咪唑、二甲基芐胺等。環氧樹脂結構中的大量羥基也可用于環氧樹脂的改性；例如將環氧樹脂與酸酐開環反應，而制備含有一定羧基的堿溶性環氧丙烯酸酯樹脂。

環氧樹脂雖然具有優良的性能，但仍存在不足。雙酚A型環氧樹脂，分子結構中含有大量苯環，其固化膜脆性較大，耐候性較差；此外，分子結構中含有大量的羥基，造成環氧樹脂的粘度較大。本發明中采用丙烯酸和酸酐，利用簡單的羧基開環氧反應，通過不同的投料順序以及投料比，設計制備了高支化多官能度的環氧丙烯酸酯樹脂；該樹脂固化速率極快，交聯密度高，具有良好的機械性能。

發明內容

針對上述現有技術存在的不足，本發明的目的在于克服現有技術中存在的技術缺陷，提供一種支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂及其制備方法，利用酸酐和環氧樹脂分子結構中的羥基反應，在分子結構上引入羧基側鏈，并利用羧基和環氧的開環反應，引入環氧丙烯酸酯樹脂側鏈，與通常的酸酐改性環氧丙烯酸酯樹脂不同。本發明旨在設計制備具有不同支化度的環氧丙烯酸酯樹脂，從而獲得交聯密度可調節的環氧丙烯酸酯樹脂，所涉及原料在市面上易于獲得，成本合理，適合大規模量產。

本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。

本發明首先提供一種支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂，化學結構式如下：

R為中的任意一種；

其中，x∶(x+y)＝(0.2-0.5)∶1。

R具體是根據加入酸酐的種類選擇其所對應的基團。

本發明還提供一種支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂的制備方法，具體步驟如下：

(1)將環氧樹脂A加熱升溫至90～110℃，再加入催化劑，然后滴加溶解500ppm對羥基苯甲醚阻聚劑的丙烯酸，監測反應體系酸值，當酸值小于10mgKOH/g時，向反應體系中加入酸酐，繼續反應，并每間隔一定時間進行酸值測定，當兩次測得酸值差小于10mgKOH/g時，制備得到含羧基環氧丙烯酸酯樹脂B；

(2)在步驟(1)制備的含羧基環氧丙烯酸酯樹脂B中加入環氧樹脂C以及丙烯酸，并保持90～110℃的溫度進行反應；當反應至體系酸值小于5mgKOH/g時，停止反應，制備獲得產物，即為支化改性的多官能度環氧丙烯酸酯光固化樹脂。