[發(fā)明專(zhuān)利]一種用于催化環(huán)辛烯和環(huán)十二烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑PCuMo11

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010822716.5
• 申請(qǐng)日: 2020-08-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111974455A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 婁大偉;邢樹(shù)宇;高文秀;呂杰瓊;王集思;肖洋;魯方洲
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 吉林化工學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/22;B01J35/10;C07D303/04;C07D301/06
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明公開(kāi)了一種用于催化環(huán)辛烯和環(huán)十二烯氧化反應(yīng)的催化劑PCuMo₁₁的制備方法。包括：銅離子取代的磷鉬酸PCuMo₁₁的制備以及將PCuMo₁₁負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料PC上得到PCuMo₁₁@PC新型復(fù)合材料的方法；另外本發(fā)明將PCuMo₁₁@PC用于催化環(huán)辛烯和環(huán)十二烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、催化性能好等特點(diǎn)，制備的新型復(fù)合材料PCuMo₁₁@PC是一種高效且環(huán)境友好的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)多相催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共價(jià)有機(jī)骨架材料負(fù)載銅離子取代磷鉬酸制備方法并應(yīng)用催化環(huán)辛烯和環(huán)十二烯環(huán)氧化反應(yīng)。

背景技術(shù)

環(huán)氧化合物是化工中一種用途十分廣泛的重要中間產(chǎn)物，廣泛用于醫(yī)藥，材料和化工等領(lǐng)域。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是生產(chǎn)環(huán)氧化合物的主要來(lái)源，其中合成烯烴環(huán)氧化合物有鹵醇法、過(guò)酸法等方法，但使用的氧化劑存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕、生產(chǎn)復(fù)雜、產(chǎn)率低且耗能高等問(wèn)題。為了改善上述問(wèn)題，人們?cè)谙N環(huán)氧化反應(yīng)上開(kāi)發(fā)了許多新興催化劑。CN110433826A利用共沉淀法制備了一種單原子金催化劑，催化以空氣為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。雖然催化性能好、穩(wěn)定性好，但金價(jià)格昂貴且耗能高；CN110694676A公開(kāi)了一種TUD-1摻雜鑭系金屬的介孔催化劑，在烷基過(guò)氧化氫溶液中可以催化C₃-C₁₀的鏈烯烴或環(huán)烯烴。該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）組成的含氧多酸綠色催化劑。因雜多酸獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域以及烯烴環(huán)氧化領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視。CN106975522A開(kāi)發(fā)了一種磷鉬鎢雜多酸催化劑，并催化以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，其中叔丁基過(guò)氧化氫污染環(huán)境且耗能較高。

本發(fā)明利用價(jià)廉易得的過(guò)渡金屬銅取代的Keggin型磷鉬雜多酸制備性能優(yōu)異的烯烴環(huán)氧化催化劑PCuMo₁₁@PC，該催化劑可利用氧氣直接催化環(huán)辛烯和環(huán)十二烯，催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉且催化過(guò)程綠色環(huán)保，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)綠色，易于操作并高效催化以氧氣為氧源的環(huán)辛烯和環(huán)十二烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。該催化劑是以微介孔的共價(jià)有機(jī)骨架材料PC為載體，固載銅取代的磷鉬酸而得到的多相催化材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種用于催化環(huán)辛烯和環(huán)十二烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑PCuMo₁₁@PC制備方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：

（1）共價(jià)有機(jī)骨架材料PC的制備：將碳酸鉀、三聚氰酰氯和無(wú)水哌嗪溶解到1,4-二氧六環(huán)溶劑中，混合物被恒溫加熱，反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾，濾餅經(jīng)丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到黃色粉末PC；

（2）銅離子取代磷鉬酸PCuMo₁₁的制備：通過(guò)滴加飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)PMo₁₂溶液pH為4-5，再與CuSO₄·5H₂O溶液混合，恒溫?cái)嚢?，靜置除去析出的硫酸鈉雜質(zhì)，收集PCuMo₁₁晶體；

（3）催化劑PCuMo₁₁@PC制備： 在均勻分散的PC水溶液中加PCuMo₁₁水溶液，恒溫加熱攪拌、過(guò)濾、洗滌，真空干燥，得到新型復(fù)合材料PCuMo₁₁@PC。