[發明專利]一種9,9-二甲基氧雜蒽的制備方法

在審

• 申請號: 202010818579.8
• 申請日: 2020-08-14
• 公開（公告）號: CN111793053A
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 鄭付偉;韓福嬌;陳海濤;李德錦;楊柳;王文新
• 申請（專利權）人: 河南省科學院化學研究所有限公司;河南省科學院
• 主分類號: C07D311/82
• 分類號: C07D311/82
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 楊海霞

本發明涉及一種工業催化劑Xantphos的重要原料9,9?二甲基氧雜蒽的安全高效制備方法，屬精細化工技術領域。所述制備方法以二苯醚、丙酮和酸催化劑的為原料，原料摩爾比為1：1：2~5，采用一鍋法制備9,9?二甲基氧雜蒽，收率可達70~75%，含量99%以上。該法采用酸催化活化丙酮與二苯醚進行親電取代反應，替代傳統工藝中使用極度危險的三甲基鋁與占噸酮反應，具有原料廉價易得、操作安全、反應速度快、生產設備要求低等特點。本發明極大地降低了產品生產難度，可快速提高9,9?二甲基氧雜蒽產量。

技術領域

本發明屬精細化工技術領域，涉及一種9，9-二甲基氧雜蒽的制備方法。

背景技術

9，9-二甲基氧雜蒽是一種重要的精細化工中間體，主要用于制備工業磷配體催化劑4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(Xantphos)，9，9-二甲基氧雜蒽的衍生物具有優良的空穴傳輸性能，也可用于液晶材料、太陽能電池以及催化材料等領域，特別是其下游產品Xantphos以其特殊的結構在鈀催化的鈴木(Suzuki)、根岸(Negishi)、施蒂勒(Stille)、赫克(Heck)等偶聯反應中廣泛大量應用。隨著醫藥及光電材料行業對Xantphos的需求量逐年上升，預計未來幾年市場上對該磷配體的年需求量在20噸以上。

現有技術中對于9,9-二甲基氧雜蒽的合成研究報道很少，目前主要有以下三種方法制備：1、使用三甲基鋁與占噸酮進行親核反應制備(Chinese Journal of PolymerScience,36(2),244-251；2018)；2、使用二苯醚、2,2-二碘丙烷與正丁基鋰通過兩步反應來制備(WO2009013525)；3、使用2-(2-溴苯基)-2-丙醇與苯酚在催化劑存在下經兩步反應來制備(RSC Advances,6(25),20588-20597；2016)。上述三種制備工藝中前兩種工藝需要用到三甲基鋁與正丁基鋰這類易燃易爆危險品，導致這兩種工藝反應條件極其苛刻，生產過程非常危險，需要特種設備才能進行工業生產，從而大大限制了9,9-二甲基氧雜蒽的產能。而第三種工藝原料成本高，生產周期長，產率低，也不利于9,9-二甲基氧雜蒽的制備，因此導致目前市場上9,9-二甲基氧雜蒽產能不足，使得國內Xantphos的產能也不足，產生大量的市場空缺。目前急需開發適合工業化生產的新方法。

發明內容

為了克服現有9,9-二甲基氧雜蒽生產過程中存在操作危險性大、生產設備要求高、生產效率低導致的產能不足，本發明的目的在于提供一種9,9-二甲基氧雜蒽的安全高效制備方法，解決其生產過程中存在的危險性大、設備要求高且生產效率低等問題。

本發明解決當前技術問題是采用以下技術方案來實現的：

所述制備方法是以二苯醚和丙酮為反應原料，以濃硫酸、多聚磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等為酸催化劑制備生產9,9-二甲基氧雜蒽。

根據一種優選的實施方式，本發明所述制備方法的反應式如下：

向裝配有攪拌子、溫度計的三口瓶中加入二苯醚、丙酮、酸催化劑，加熱反應，然后冷卻至室溫，倒入冰水中，向反應體系中加入氫氧化鈉水溶液，攪拌下調節pH到中性。經萃取，有機層干燥后旋蒸得到粗產物。經重結晶得到高純度產品。

根據一種優選的實施方式，本發明所述二苯醚、丙酮、酸催化劑的摩爾比為1：1：2～5。

根據一種優選的實施方式，本發明所述反應溫度為80～120℃。

根據一種優選的實施方式，本發明所述反應時間為2～5h。

根據一種優選的實施方式，本發明所述制備方法中氫氧化鈉水溶液的濃度為20～50％。加入氫氧化鈉的目的是中和掉過量的酸，降低產品在水中的溶解性，也防止使用有機酸催化時，酸未被中和而導致有機酸被萃取至二氯甲烷中導致后處理難度增加。