[發明專利]一種非晶無機固態電解質及其制備方法

有效

• 申請號: 202010816886.2
• 申請日: 2020-08-14
• 公開（公告）號: CN114074934B
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 黃富強;孫都;董武杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M10/052;H01M10/0562
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 鄭優麗;牛彥存

本發明公開一種非晶無機固態電解質及其制備方法。首先利用液相體系中無機納米團簇和小分子有機有機胺構建具有“離子鍵?共價鍵?氫鍵”的三維開放體系，并在該體系的空隙中容納至少部分溶劑分子以形成凝膠；其中，小分子有機胺作為封端劑與無機納米團簇終端的氧原子通過氫鍵相連；然后，在烘干條件下，小分子有機胺揮發使得小分子有機胺與納米團簇終端氧原子間的氫鍵斷裂，引發納米團簇間自發無序交聯聚合反應從而形成“離子鍵?共價鍵”的混合鍵型體系，得到穩定的非晶無機固態物質。

技術領域

本發明涉及一種非晶無機固態電解質及其制備方法，具體涉及一種利用無機納米團簇自發交聯得到非晶無機鋰離子快導體陶瓷材料的制備方法。

背景技術

全固態鋰金屬電池是下一代高性能能源存儲器件。相較于目前商用的有機液態電解質和聚合物鋰離子電池，全固態鋰金屬電池的負極采用金屬鋰，可以大幅提高電池的能量密度，同時還具有高循環穩定性、優異安全性、高成本效益等特點，能夠適應未來電動汽車和智慧電網的發展需求。固態電解質是全固態鋰金屬電池的核心組成部件之一，其性能與成本將直接影響電池的實際應用前景。

無機材料是固態電解質的重要來源之一，主要包括多種氧化物和硫化物，具有機械強度高、穩定性好、高離子電導率等優勢。目前常用的制備方法是將前驅體按比例混合后高溫煅燒得到對應組成化合物的晶體粉末，然后利用壓片得到塊體材料。近年來，無機非晶固態電解質材料因其優異的性能參數而備受關注。然而，非晶固相材料的制備手段卻十分有限。方法之一是將高溫玻璃相材料快速冷卻得到常溫下穩定的非晶材料。這種方法技術難度大，成本高，難以大規模推廣。此外，還可以將無機材料的晶體粉末通過高能球磨法轉變為非晶材料，但是這種方法極大依賴于晶體粉末的合成，且無法精準調控材料的微觀結構。由此可見，開發一種流程簡易、成本低廉、環保綠色、產出穩定、適于大規模制備的高性能固態電解質的制備方法極其重要。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種非晶無機固態電解質及其制備方法。與常規固相燒結法制得的同組分晶態材料相比，本發明獲得的非晶無機固態電解質的離子電導率性能更優。

第一方面，本發明提供一種非晶無機固態電解質的制備方法。首先利用液相體系中無機納米團簇和小分子有機有機胺構建具有“離子鍵-共價鍵-氫鍵”的三維開放體系，并在該體系的空隙中容納至少部分溶劑分子以形成凝膠；其中，小分子有機胺作為封端劑與無機納米團簇終端的氧原子通過氫鍵相連；然后，在烘干條件下，小分子有機胺揮發使得小分子有機胺與納米團簇終端氧原子間的氫鍵斷裂，引發納米團簇間自發無序交聯聚合反應從而形成“離子鍵-共價鍵”的混合鍵型體系，得到穩定的非晶無機固態物質。

本發明無機非晶固態電解質材料采用“自下而上”的新型制備策略。“自下而上”指從分子或原子層面的相互作用并組裝構建體相材料的過程。上述制備方法中，離子鍵-共價鍵-氫鍵的三維開放體系(也可以稱為“三維空曠體系”)可以有效地將溶劑分子包裹在體系的空隙中，由此得到凝膠狀結構。在烘干過程中，小分子有機胺和溶劑同時揮發，氫鍵斷裂，納米團簇失去封端劑的阻隔，由于其極高的表面能而自發發生交聯，且該過程沒有方向性，因此形成無序結構。最終得到的產物具有以金屬離子為節點、多氧酸鏈狀網絡為骨架的交聯網狀結構，其中金屬離子和氧原子之間為離子鍵，而多氧酸內部為共價鍵。顯而易見，這種交聯網狀結構及其形貌可以通過調節金屬離子的多寡和分布以及多氧酸鏈的長度和交聯度進行精細調控。

較佳地，所述無機納米團簇具有各向異性的結構，其終端為含有氧原子的電負性基團。無機納米團簇的本質是具有各向異性的納米顆粒。基于此，所述非晶無機材料是具有各向異性的無機納米團簇通過終端的電負性基團和金屬離子的鍵合作用形成相互交聯的無序網絡。

較佳地，所述無機納米團簇由柔性鏈段單元構成。這使得無機納米團簇的微觀力學性質與剛性納米顆粒例如SiO₂納米球具有明確的區別，同時也是納米團簇在溶劑中能夠形成凝膠的本質原因。

較佳地，所述制備方法包括：