[發明專利]一種二芳基二硫醚化合物的合成方法

在審

• 申請號: 202010816882.4
• 申請日: 2020-08-12
• 公開（公告）號: CN111892519A
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 吳戈;許亞玲
• 申請（專利權）人: 溫州醫科大學
• 主分類號: C07C319/24
• 分類號: C07C319/24;C07C321/30;C07C323/37;C07C323/41;C07C323/20;C07C323/09;B01J27/25
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本發明涉及一種二芳基二硫醚化合物的合成方法，在有機溶劑中，氮氣條件下，以芳硼酸和硫磺為反應原料，在過渡金屬銀催化劑作用下，通過自由基硫化/自聚偶聯反應得到二芳基二硫醚化合物。所述方法反應條件簡單、實驗操作簡便、產物的產率和純度高，為二芳基二硫醚化合物的制備開拓了合成路線和方法，具有良好的應用潛力和研究價值。

技術領域

本發明屬于有機化合物合成技術領域，尤其是涉及一種二芳基二硫醚化合物的合成方法。

背景技術

二芳基二硫醚是有機合成中非常重要的中間體，其銅配合物是蛋白質翻譯后修飾的潛在傳感器和抗菌劑，二芳基二硫醚不僅可以應用于在液晶材料、半導體、有機光電管等領域，而且可用于光誘導的分子識別。此外，二硫醚可以作為硫化劑，用于生產合成橡膠、天然橡膠以及其它高彈體，可以使它們具有良好的抗拉強度。目前對于二芳基硫醚化合物的合成方法主要包括硫酚在氧化劑條件下的自聚偶聯(Chromium(VI)based oxidants-1：Chromium peroxide complexes as versatile，mild，and efficient oxidants inorganic synthesis，Tetrahedron，1986，42，719-726；TEMPO visible lightphotocatalysis：The selective aerobic oxidation of thiols to disulfides，Chinese Chemical Letters，2020，31，1520-1524；N-Phenyltriazolinedione as anefficient，selective，and reusable reagent for the oxidation of thiols todisulfides，Tetrahedron Letters，2006，47，9211-9213；A Simple Procedure for theOxidation of Thiols to Disulphides by Means of Bromine/Aqueous PotassiumHydrogen Carbonate in a Two-Phase System，Synthesis 1980，32-34.)和芳香鹵化物與硫磺在過渡金屬銅催化劑下的插硫自聚反應(Synthesis of disulfides anddiselenides by copper-catalyzed coupling reactions in water，Org.Biomol.Chem.，2013，11，2943-2946；Ligand-free copper-catalysed direct synthesis of diarylsulfides and diaryl disulfides in wet poly(ethylene glycol)，Appl.Organometal.Chem.2017；31：e3579；Mono-or Dichalcogenation of Aryl Iodidewith Sulfur or Selenium by Copper Catalyst and Aluminum，Synlett 2005，11，1687-1690；Use of Base Control To Provide High Selectivity between Diaryl Thioetherand Diaryl Disulfide for C-S Coupling Reactions of Aryl Halides and Sulfurand a Mechanistic Study，Organometallics 2013，32，19，5514-5522.)；然而這兩大類型的研究策略主要存在使用惡臭的硫酚原料，銅催化在強堿性條件下使得對強堿比較敏感的官能團難以容忍，減少了二硫醚化合物的分子結構多樣性可能性。近年來，于金濤課題組報道了銅催化芳硼酸與硫磺的插硫反應合成二芳基二硫醚化合物(The Chan-Lam Reactionof Chalcogen Elements Leading to Aryl Chalcogenides，Adv.Synth.Catal.，356：749-752.)，但是該研究方法也僅能局限于常規的官能團，對于羥基，胺基和羧酸官能團均不能夠容忍；郭濤課題組報道了銅/銀催化芳硼酸與硫磺的氧化硫化反應合成了二苯基二硫醚化合物(Copper-Catalyzed One-Pot Synthesis of Chalcogen-Benzothiazoles/Imidazo[1，2-a]pyridines with Sulfur/Selenium Powder and Aryl Boronic Acids，Synlett2018，29，1530-1536)，但是貴金屬銀鹽作為氧化劑抑制了該反應條件在工業上制備二芳基二硫醚的進一步應用。因此，深入探索和發展反應條件簡單的芳硼酸硫化反應合成二芳基二硫醚化合物仍然具有重要的實用價值和工業意義，為含二硫醚創新藥物分子的發現提供很好的物質基礎，這也是本發明得以完成的基礎和動力所在。