[發明專利]稀土催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010813731.3
• 申請日: 2020-08-13
• 公開（公告）號: CN114075307A
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發明（設計）人: 閆蓉;楊廣明;楊鋼;姜彩鵬;周豪;韓明哲;詹續芹;楊亮;宋玉萍;武世波;張璽;張偉;韓佼芮
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/54
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 張娜;黃健

本發明提供一種稀土催化劑及其制備方法和應用，稀土催化劑包括如下組分：a、具有通式為AlR₃的烷基鋁或AlHR₂的氫化烷基鋁，或二者的混合物，其中R為C₁?C₆的直鏈或支鏈烷烴；b、共軛二烯烴；c、鹵代稀土化合物與醇類化合物的混合物；其中，組分a、組分b與組分c中的稀土元素的摩爾比為5～50：2～15：1。本發明的稀土催化劑可用于制備兼具超高順式、分子量大等特點的高品質聚丁二烯橡膠產品，且具有成本低等優點，利于工業化生產和應用。

技術領域

本發明涉及一種稀土催化劑及其制備方法和應用，具體涉及用于制備超高順式(順-1,4結構含量大于99％)的聚丁二烯橡膠產品的稀土催化劑，屬于聚丁二烯橡膠生產領域。

背景技術

聚丁二烯橡膠(簡稱PBR，也稱為順丁橡膠)是世界上僅次于丁苯橡膠的第二大膠種，它是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法合成的一種通用合成橡膠，具有彈性好、耐磨性強、耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小、耐屈撓性、抗龜裂性以及動態性能好等優點，在輪胎、抗沖擊改性聚苯乙烯(Ps)和ABS樹脂、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品的生產中具有廣泛的應用，開發利用前景廣闊。

在聚丁二烯橡膠的合成過程中，催化劑是影響橡膠品質、收率等的關鍵因素之一，目前用于合成聚丁二烯橡膠的催化劑主要有鈦系、鈷系、鎳系和稀土催化體系，相對來說，稀土催化體系能夠合成得到較高含量順1,4結構的聚丁二烯橡膠，且具有較為環保、單體轉化率較高、線性度較好、不易發生交聯生成凝膠、聚合反應溫度影響較小等特點，因此受到廣泛關注。

胡尊燕^[1]等人以Nd(CF₃SO₃)₃·3TBP(TBP為磷酸三丁酯)為主催化劑、Al(i-Bu)₂H為助催化劑組成的二元三氟甲磺酸稀土催化體系合成聚丁二烯橡膠，該稀土催化體系具體在以己烷為溶劑、并在少量單體1,3-丁二烯存在下配制而成，加料順序依次為Nd劑(Nd(CF₃SO₃)₃·3TBP)、1,3-丁二烯、Al(i-Bu)₂H、己烷，將其催化丁二烯的聚合反應，聚丁二烯產物收率可達75.0％以上，其中的順-1,4結構含量可達98.0％以上。另有史正海^[2]等人采用合成的6種單茂稀土催化劑Cp’LnR₂(THF)n(其中，Cp’＝C₅H₅，C₅Me₄SiMe₃；R＝CH₂C₆H₄NMe₂-o，CH₂SiMe₃；Ln＝Sc，Y，Lu；n＝0或1)為主催化劑、以[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]為助催化劑、甲苯為溶劑制得稀土催化體系，采用該稀土催化體系所合成的聚丁二烯產物具有較窄的分子量分布，順-1,4結構含量在96％～98％之間。

中國專利文獻CN103102437A公開了一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應用方法，該稀土催化劑體系包含如下組分：(A)稀土有機羧酸釹化合物，(B)烷基氫化鋁或三烷基鋁，(C)氯代烷基鋁和芳香醚化合物；n(A):n(B):n(C)＝1：(10～45)：(1～3)，作為活化劑的氯代烷基鋁和芳香醚化合物的物質的量比為20：(1～10)。該方案中，配制的催化劑在0～60℃下陳化形成預聚體活性中心催化劑溶液，該溶液可在室溫下保存180d以上；所合成聚丁二烯產物的相對分子質量分布指數可控(相對分子質量分布指數為1.71～2.74)，聚合產物的產率達到95％以上，順-1,4結構含量大于95％，門尼黏度(ML^100℃1+4)為35～79。