[發(fā)明專利]一種高雜原子含量等級孔MFI型分子篩、制備方法及其應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010799481.2
• 申請日: 2020-08-11
• 公開（公告）號: CN111977667A
• 公開（公告）日: 2020-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李加平;范鴻博;畢瀠文
• 申請（專利權(quán)）人: 海南澤能科技有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40;B01J29/89;B01J29/76;B01J29/78;C07C37/60;C07C39/08;B01J35/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純

本發(fā)明公開了一種高四配位雜原子含量MFI型分子篩及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，該制備方法為(1)在較低溫度下晶化分子篩膠態(tài)母液；(2)在低溫晶化后的分子篩膠態(tài)母液中加入有機(jī)胺或有機(jī)胺與無機(jī)堿的混合溶液；(3)在高溫條件下繼續(xù)晶化分子篩膠態(tài)母液，得到高雜原子含量等級孔MFI型分子篩；該方法合成的MFI型分子篩，提高了MFI型分子篩的活性金屬含量、介孔體積、總孔體積和比表面積，同時，催化劑具有良好的結(jié)晶性和易于分離的特點。采用本發(fā)明方法所制備的高四配位雜原子(雜原子包括鋁、鈦、錳、銅和鐵等)含量等級孔MFI型分子篩可以通過過濾操作實現(xiàn)分離，顯著降低制備過程能耗。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高雜原子含量等級孔MFI型分子篩、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

MFI型沸石分子篩是Mobil公司20世紀(jì)70年代開發(fā)的一類高硅微孔沸石，具有規(guī)則的孔道、可調(diào)變的酸性和良好的擇形性，作為固體酸催化劑在石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

目前，工業(yè)上使用的MFI型分子篩催化劑大都是尺寸為幾微米的大晶粒MFI分子篩。由于MFI分子篩孔道狹長，加之晶粒尺寸較大，大分子在晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，容易生成積碳，致使催化劑壽命較短。相對于常規(guī)的微米分子篩，等級孔分子篩擁有表面積大、介孔體積多和孔道短等的特點，因此常表現(xiàn)出催化活性高、抗積碳能力強(qiáng)、穩(wěn)定性持久等優(yōu)點，在加氫裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烴的齊聚反應(yīng)、甲醇制汽油、甲胺的合成等反應(yīng)的實驗室研究中，等級孔分子篩均取得了顯著優(yōu)于常規(guī)微米分子篩的效果，充分體現(xiàn)出納米分子篩催化劑對提高化工產(chǎn)業(yè)資源利用率和產(chǎn)品附加值，發(fā)展高效清潔生產(chǎn)技術(shù)的重要性。

含有金屬鋁的MFI型沸石(ZSM-5)是目前石化領(lǐng)域用量僅次于Y型沸石的分子篩催化劑，在催化裂化、烷基化和甲醇制丙烯等過程中廣泛應(yīng)用。ZSM-5沸石分子篩的催化反應(yīng)活性取決于它的擇形性及酸性，其中酸性包括酸位的本質(zhì)(B酸/L酸)，酸位濃度,酸位強(qiáng)度、分布及酸位的位置。大多數(shù)的催化反應(yīng)依賴于B酸位的濃度，而對于特定的沸石分子篩結(jié)構(gòu)，B酸位的濃度可以通過調(diào)節(jié)其骨架組成改變,即調(diào)節(jié)沸石分子篩的骨架硅鋁比。對于特殊的催化反應(yīng),往往需要高B酸濃度即低硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑。一種調(diào)節(jié)分子篩硅鋁比的方式為改變水熱合成中初始凝膠中的硅鋁比。中國發(fā)明專利CNIO7857281A報道了一種骨架Si/Al比在4-9之間可調(diào)的極低硅鋁比的純相ZSM-5分子篩的制備方法。該方法以鈉鹽,鉀鹽,鋁源,硅源,四乙基氫氧化鉸為原料，先將鈉鹽、鉀鹽、鋁源與去離子水混合均勻，再加入硅源，攪拌均勻后進(jìn)行水熱晶化,將所得產(chǎn)品離心、洗滌、干燥后得到極低硅鋁比ZSM-5分子篩。文獻(xiàn)Creation of Al-Enriched Mesoporous ZSM-5Nanoboxes with HighCatalytic Activity:Converting Tetrahedral Extra-Framework Al into FrameworkSites by Post Treatment報道了一種低硅鋁比中空ZSM-5分子篩的合成方法,此項研究通過高溫快速老化沸石合成母液制備出含有非骨架鋁的沸石母相。而后，通過四丙基氫氧化銨溶解、再結(jié)晶將非骨架鋁轉(zhuǎn)化為骨架鋁，從而制備出硅鋁比低至16的中空ZSM-5型沸石。文獻(xiàn)Synthesis and Characterization of Aluminum-Rich Zeolite ZSM-5報道了一種低硅鋁比ZSM-5分子篩的合成方法,采用四丙基氫氧化鉸為模板劑,降低初始凝膠中的硅鋁比至10,其產(chǎn)物ZSM-5分子篩硅鋁比為9.1，但進(jìn)一步降低初始凝膠中硅鋁比至10以下時,產(chǎn)物中出現(xiàn)方沸石雜相。