[發明專利]一種咪唑鎓鹽單體及其制備方法和聚合物電解質材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010794877.8
• 申請日: 2020-08-10
• 公開（公告）號: CN111848520B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發明（設計）人: 鄭吉富;薛博欣;張所波
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07D233/58
• 分類號: C07D233/58;H01M8/083;C08G61/12;C08J5/22;C08L65/00
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本發明提供了一種咪唑鎓鹽單體及其制備方法和聚合物電解質材料及其制備方法和應用；所述咪唑鎓鹽單體具有式Ⅰ結構。所述式Ⅰ結構的單體是一種耐堿性的大位阻咪唑鎓鹽離子化單體。該單體可直接通過超酸催化聚合反應一步制備聚芳基咪唑聚電解質，且無需進行后官能化、分子量高、產率較高，該方法簡化了耐堿型聚芳基咪唑聚電解質的制備過程，使得由該種類的聚芳基咪唑聚電解質制備的AEMs材料具有明顯的實際應用和工業化前景。

技術領域

本發明屬于電解質膜技術領域，尤其涉及一種咪唑鎓鹽單體及其制備方法和聚合物電解質材料及其制備方法和應用。

背景技術

過去的10年中，堿性燃料電池(AEMFCs)的得到迅猛發展。由于AEMFCs具有很多特有的優勢，例如可以使用非貴金屬(如Co、Ni、Ag等)作催化劑、堿性條件下氧氣還原具有更高的反應效率等。在AEMFCs中，陰離子交換膜(AEMs)起到了隔絕陰、陽極之間燃料與氧化劑以及傳導OH^-的關鍵作用。為了滿足AEMFCs的需要，理想的陰離子交換膜材料在強堿性溶液高溫的條件下應該具有足夠高的導電率、出色的堿穩定性、良好的熱穩定性和機械穩定性。陰離子交換膜的堿穩定性是一直以來都是人們關注的焦點，通常情況下AEMs的整體穩定性由聚合物骨架和離子基團協同決定，經過幾年來的努力科研人員已逐漸開發出一系列在1M堿溶液、40-60℃下保持穩定的聚電解質材料，但是開發在80℃以上、堿溶液濃度大于1M(尤其是3M-10M)的條件下仍能保持堿穩定的陰離子交換膜仍是非常大的挑戰。

季銨鹽離子是近年來研究最為廣泛的陰離子交換膜材料的離子基團。在很多情況下，季銨鹽在高溫強堿溶液中會發生多種降解反應(S_N2親核取代、Hofmann消除、內鎓鹽形成等)，進而造成季銨鹽型陰離子交換膜離子電導率或機械性能損失，因此制約了其在堿性陰離子交換膜燃料電池中的應用。由于離域的電荷效應及空間位阻等因素，咪唑鎓鹽離子發生開環降解、β-H消除或親核取代等反應的能壘足夠大，進而展現出比絕大多數季銨鹽陽離子更為優異的耐堿穩定性。此外，咪唑鎓鹽離子具有多個易于修飾的取代位點，可獲得多樣化的結構，這使其成為研究離子基團結構與堿穩定性關系的理想載體。早期研究發現C2位是咪唑鎓鹽堿性條件下降解的主要位點，與C2位無取代的咪唑相比，在C2位引入取代基可有效抑制降解。后來，研究人員通過設計制備各種取代模式的咪唑鎓鹽離子來對結構與穩定性關系進行系統研究，結果發現，不同位置的取代模式對整體堿穩定性均具有非常明顯的影響：C4/C5位置的取代對咪唑鎓鹽整體穩定性至關重要，通常甲基和苯基為合適的取代基；C2位的取代芳基上引入多個烷基能顯著提升咪唑鎓鹽的耐堿穩定性，尤其是2,6-二甲基苯基最有效；N1/N3位置長烷基的取代優于芐基和甲基[J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730；Nature Communications 2019,10,2306]。為了獲得與咪唑鎓鹽模型分子一致的聚合物骨架結構，通常需要從制備單體階段進行結構修飾，目前對咪唑鎓鹽的結構修飾多數集中在咪唑陽離子的C2，C4，C5位置，且受限于合成方法，同時大位阻取代基的后接枝困難，大多需要使用貴金屬等對氧/水敏感的催化劑(例如：Pd,Ni等)以制備相應的咪唑鎓鹽離子單體或含咪唑鎓鹽離子的聚合物，這無疑增加了制備膜材料的復雜性以及成本。

因此發展簡便有效的合成策略，將堿穩定優異的咪唑離子連接到聚合物骨架上是目前研究的難點。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種咪唑鎓鹽單體及其制備方法和聚合物電解質材料及其制備方法和應用，該單體具有優異的堿穩定性。

本發明提供了一種咪唑鎓鹽單體，具有式Ⅰ結構：

所述R₁選自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；

所述R₂和R₃選自C1～C4的烷基和/或苯基；

所述X為抗衡離子。