[發明專利]磷酸錳鐵、磷酸錳鐵鋰及其制備方法

有效

• 申請號: 202010788662.5
• 申請日: 2020-08-07
• 公開（公告）號: CN111908442B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 杭道金;陸君
• 申請（專利權）人: 上海華誼(集團)公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

提供磷酸錳鐵、磷酸錳鐵鋰及其制備方法。無定形磷酸錳鐵粉末具有下列通式：(Mn_1?xFe_x)_aPO₄，其中：0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；它是用如下方法制得的：使化學計量量的二氧化錳、草酸亞鐵和磷酸在還原劑的存在下反應，得到反應混合物；過濾得到濾餅，其主要含有(Mn_1?xFe_x)_aPO₄·H₂O晶體；在200～500℃的溫度下將所述晶體熱處理2?10小時，得到無定形(Mn_1?xFe_x)_aPO₄粉末。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料前驅體材料磷酸錳(III)鐵(III)、鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰、以及它們的制備方法。本發明方法制得的磷酸錳鐵鋰鋰離 子電池正極材料具有高的振實密度，使得用其制得的鋰離子電池具有改進的電池容量。

技術背景

作為鋰離子電池正極材料，以磷酸鐵鋰為代表的磷酸鹽材料具有循環壽命長，安全性高，資源豐富，環境友好，成本低等優點，在鋰離子電池正極材料體系中占有重 要地位。磷酸鹽系列正極材料的合成工藝，可以分為水熱法，草酸鹽法，金屬氧化物 法和磷酸鹽法等。其中，以磷酸鹽法所制備的磷酸鹽正極材料，具有壓實密度高，電 化學活性高，制備工藝簡單，產品批次穩定性好等優點。

相較于磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰具有電壓平提高，循環壽命長，資源豐富等優點， 在近幾年逐漸興起。但是，同磷酸鐵鋰相比，磷酸錳鐵鋰的前驅體來源較少，尚需摸 索穩定可靠的合成工藝路線。針對上述不足，目前公開的文獻，提出了如下幾種合成 工藝：

CN102781827B公開了一種水熱法制備磷酸錳鐵鋰的工藝路線。該路線核心包括如下步驟：通過原料混合溶液的中和反應得到水系漿料的第一工序；將第一工序中得 到的漿料進行水熱處理，使所得到的化合物的LiMn_1-xFe_xPO₄(0.05≤x≤0.5)滿足一 定條件后，清洗該化合物的第二工序；再對第二工序產物進行包覆和熱處理，得到碳 包覆的磷酸錳鐵鋰產物。

CN103762362B公開了一種磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法。該方法中，將含Mn、Fe、 Ti和P的混合液，泵入到一定溫度的含Li和P的混合液中進行水熱反應，然后降溫 洗滌沉淀，混入有機碳源后，噴霧干燥得到粉末，再通過熱處理，得到產品。

CN1632970A公開了一種球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法。通過共沉淀的手段，將Mn、Fe、P和銨根離子共沉淀，得到球形的磷酸錳鐵銨前驅體，進而和碳 酸鋰混合后，熱處理得到產物。

CN107311853A公開了一種電池級草酸錳鐵的合成方法。該方法步驟為，通過鐵 和稀硫酸反應得到硫酸亞鐵，加入硫酸錳，得到錳鐵混合液，再以草酸和草酸銨混合 液作為沉淀劑，使錳鐵沉淀得到草酸錳鐵，作為磷酸錳鐵鋰的前驅體。

上述方法包括了水熱法、草酸鹽、磷酸錳鐵銨前驅體法等，它們均涉及廢水的產生和處理，環保投入高，并且產物的質量也并不穩定。

CN105355885A公開了一種高能球磨法制備磷酸錳鐵鋰的方法。該方法中，首先 通過將錳、鐵、磷和有機碳源均勻混合后高能球磨處理，然后熱處理得到碳包覆的焦 磷酸錳鐵，再與鋰源混合，熱處理得到產品。該工藝屬于高能球磨工藝，其元素難易 做到均勻分布，產品的批次穩定性差。