[發明專利]一種凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010787247.8
• 申請日: 2020-08-07
• 公開（公告）號: CN111978441B
• 公開（公告）日: 2021-09-10
• 發明（設計）人: 馬士禹;李曉峰;相雪晨;葉子昕;任東方;許嘉瓊;陳寧;李自成
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F2/22;C08J9/28;B82Y10/00;B82Y30/00
• 代理公司: 上海德禾翰通律師事務所 31319
• 代理人: 陳艷娟

本發明公開了一種凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒的制備方法,在攪拌條件下，使苯乙烯分散于溶劑中，加入小分子醇，形成均一透明的混合液；將復合引發劑加入上述混合液形成初始反應液，初始反應液進行無皂乳液聚合；于反應過程中取不同反應時間的反應液，用含有與初始反應液濃度相同的復合引發劑的小分子醇水溶液進行稀釋，繼續攪拌反應完畢，經分離凈化后可得目標產物。本發明制備的產品可被廣泛用于藥物、基因傳輸載體、疫苗佐劑、癌癥診斷與治療等方面。與現有技術相比，本發明用一鍋法制得粒徑均勻的凹陷聚苯乙烯納米顆粒，方法簡單，產品可批量制備，反應過程中無需使用穩定劑，合成工藝過程環境友好。

技術領域

本發明屬于無皂乳液聚合技術領域，涉及一種凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒及其制備方法和應用。

背景技術

乳液聚合一般是單體借助乳化劑和機械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發劑引發單體聚合的一種反應，是合成高分子材料的一種重要制備方法。其優點在于：(1)聚合速度快，產品分子量高；(2)用水作分散劑介質，有利于傳熱控溫；(3)反應達高轉化率后，乳聚體系的粘度仍很低，分散體系穩定，較易控制和實現連續操作等。但傳統乳液聚合亦存在諸多問題，例如：乳化劑的加入會增加后期處理難度，且會降低聚合物產品的耐水性、耐溶劑性和力學性能。Matsumoto和Ochi(文獻)于1960年在完全不含乳化劑的條件下，合成了具有粒度均勻乳膠粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯乳液，此后無皂乳液聚合制備聚合物微球便迅速發展起來。由無皂乳液聚合法合成的乳膠粒徑單一分散、表面潔凈，不需要去除乳化劑這一后處理。產品廣泛應用于臨床醫學、細胞學、材料科學、色譜分離等領域。

近年來均勻聚合物微球因具有形態可控、分子量可調、易于在表面引入不同功能基團等特性，受到廣泛關注。在聚合物微球中，以聚苯乙烯顆粒的制備與應用最為廣泛，其為有序低維納米結構的構筑提供了模板或構筑單元。

早期對聚苯乙烯顆粒的研究，多在于將其制備為分散性單一、外觀球形、表面光滑且規整，以作標準球或模板使用；近年來，制備形貌不規整的顆粒(特別是Janus顆粒)成為熱門。Gennes在1991年諾貝爾獲獎致辭中首次借用Janus表示同時具有2種不同特性的顆粒。傳統制備Janus顆粒的方法是Pickering乳液模板法，該方法實驗操作復雜，且制備粒子不夠純凈。Janus顆粒的各向異性導致用途廣泛，近幾年相關制備方法研究越來越多。目前，微米級別的凹陷空心聚苯乙烯顆粒制備已經實現，納米級別的凹陷空心聚苯乙烯顆粒制備仍是一大挑戰。

發明內容

為拓寬聚苯乙烯顆粒的應用范圍，克服現有技術存在的缺陷，本發明提供了一種凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒的制備方法，以苯乙烯為單體，在溶劑和小分子醇存在的條件下，通過復合引發劑(雙引發劑)引發的無皂乳液聚合反應制備而成。制備時，在攪拌條件下，使苯乙烯分散于水中，然后加入小分子醇，形成均一透明的混合液；向混合液中加入復合引發劑溶液混合均勻形成初始反應液；在恒溫水浴攪拌條件下，于反應過程中取一定體積的反應液稀釋并繼續反應完畢。經離心分離(醇洗、水洗)，可得目標產物。本發明所得目標產物是一種均勻較好、儲存穩定性優異、光學性能良好的凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒。

本發明利用傳統無皂乳液法，在稀釋條件下，一步法便可制備出凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒，且產物純凈無表面活性劑，大大拓寬了其應用領域。

本發明提供了一種凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

步驟(1)：在容器中加入苯乙烯、溶劑和小分子醇，攪拌至混合液澄清透明，然后超聲均一化形成混合液。

步驟(2)：向上述步驟(1)的混合液中加入復合引發劑形成初始反應液，然后進行無皂乳液聚合反應。

步驟(3)：取步驟(2)不同反應時間的反應液，用含有復合引發劑的小分子醇水溶液作為稀釋液進行稀釋并反應完畢。

步驟(4)：將步驟(3)反應得到的產物經離心、水洗、再分散的處理方法，制得凹陷空心聚苯乙烯納米顆粒。