[發(fā)明專利]一種電化學(xué)還原二氧化碳制合成氣的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010786100.7
• 申請日: 2020-08-07
• 公開（公告）號: CN111871406B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張世國;倪文鵬;張妍
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號: C25B11/091
• 分類號: C25B11/091;C25B11/054;C25B1/23;C25B1/02
• 代理公司: 山東知圣律師事務(wù)所 37262
• 代理人: 張公穩(wěn)

本發(fā)明涉及一種電化學(xué)還原二氧化碳制合成氣的催化劑及其制備方法與其在二氧化碳電化學(xué)還原中的應(yīng)用，屬于二氧化碳資源化利用和儲能技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑由含金屬原子M1的層級孔結(jié)構(gòu)的碳載體負(fù)載含金屬原子M2的分子催化劑制得。所述的碳載體，由金屬離子交聯(lián)的聚乙烯基咪唑結(jié)合二氧化硅納米球硬模板高溫碳化后，經(jīng)堿洗制得，然后負(fù)載分子催化劑。本發(fā)明的催化劑，通過改變載體和分子催化劑中金屬中心原子的種類實現(xiàn)對氫析出反應(yīng)和二氧化碳還原反應(yīng)的選擇性進(jìn)行調(diào)控，并結(jié)合電解液和電位的改變實現(xiàn)對生成的合成氣中Hsubgt;2/subgt;/CO的比例調(diào)變。該方法具有良好的適用性，操作簡單易于放大生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種電化學(xué)還原二氧化碳制合成氣的催化劑及其制備方法與其在二氧化碳電化學(xué)還原中的應(yīng)用，屬于二氧化碳資源化利用和儲能技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

二氧化碳（CO₂）的資源化利用是緩解日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題的重要手段。其中，可持續(xù)能源驅(qū)動的電化學(xué)還原將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料成為一種備受矚目的技術(shù)。然而，隨著反應(yīng)條件的改變，CO₂可還原成多種化合物，包括一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、乙酸（CH₃COOH）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、甲醇（CH₃OH）和乙醇（CH₃CH₂OH）等，這就使得高選擇性地制備某一產(chǎn)物，尤其是C2+物質(zhì)，變得十分困難。另一方面，由于水系電解液中CO₂分子的溶解度較低，使得產(chǎn)生單一產(chǎn)物的電流密度較低而無法實際應(yīng)用。鑒于此，利用水系電解液體系中不可避免的氫析出反應(yīng)（HER）產(chǎn)生的氫氣（H₂），結(jié)合CO₂還原生成CO從而得到具有不同H₂和CO比例（H₂/CO）的合成氣成為另一種更具有可行性的路徑。考慮到合成氣在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛用途，以及現(xiàn)有的較為成熟的基于合成氣的生產(chǎn)工藝，該路徑具有適用性強、生產(chǎn)線搭建簡單以及成本低等優(yōu)勢。

實現(xiàn)高效CO₂還原生產(chǎn)合成氣的關(guān)鍵是設(shè)計同時具有CO₂還原和HER活性的雙功能催化劑，并結(jié)合活性組分的調(diào)節(jié)和電解液的設(shè)計實現(xiàn)高電流密度下制備具有寬的H₂/CO比例的合成氣。目前，基于貴金屬的催化劑如金（Au），或其它金屬的合金催化劑雖能實現(xiàn)合成氣H₂/CO的調(diào)控，但其電流密度仍較低。同時，金屬硫?qū)倩衔镆舱宫F(xiàn)了良好的催化CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣的能力，但其制備過程難以放大和規(guī)模化生產(chǎn)，制約了實際應(yīng)用（Angew.?Chem.Int.?Ed.?2017，?129，?9249-9253）。另一方面，雜原子摻雜的碳材料作為CO₂還原的催化劑受到了廣泛的關(guān)注，尤其是單原子金屬位點摻雜的碳材料展現(xiàn)了優(yōu)異的CO選擇性。該類材料的組分以及孔結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性提供了還原產(chǎn)物和電流密度的可調(diào)控性。鑒于此，開發(fā)一套高效產(chǎn)生合成氣的雙功能碳基單原子催化劑并簡化其制備方法具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明開發(fā)了一種具有CO₂還原和HER活性的雙功能催化劑，本發(fā)明的催化劑由單M1金屬摻雜的碳載體負(fù)載含M2金屬的分子催化劑制得，所述的含單M1原子的碳載體是以M1金屬離子和鋅離子交聯(lián)的聚乙烯基咪唑為前驅(qū)體，在惰性氣氛下碳化得到。本發(fā)明同時提供了該催化劑的制備方法，該方法簡單易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。最后將其用于二氧化碳電化學(xué)還原，可在高電流密度下制備具有寬范圍的H₂/CO比例的合成氣。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種電化學(xué)還原二氧化碳制備合成氣的催化劑，所述的催化劑由含單金屬原子M1的碳載體負(fù)載含金屬原子M2的分子催化劑組成；所述的M1原子為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、錳、銀、釕、銦、錫、鉍中的一種或多種。