[發明專利]一種鋅-聚合物水系可充電電池的正極材料及其耐低溫電解液的制備方法

在審

• 申請號: 202010785224.3
• 申請日: 2020-08-06
• 公開（公告）號: CN112038593A
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發明（設計）人: 劉金章;李桓;楊瀟
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/60;H01M4/04;H01M4/66;H01M10/36;H01M10/38
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本發明提供了一種耐低溫的水系鋅?聚合物電池，包括正極的制備以及耐低溫硫酸鋅電解液的配制。有機電極材料是將本發明提出的，且儲能效果經過實驗驗證的，三種芳香族有機分子中的任意一種通過電化學聚合沉積的方法附著在多孔活性炭的基底上。通過在一定濃度的硫酸鋅電解液中添加甲醇，達到了極大程度地降低冰點且低溫時保持良好離子電導率的效果，能使鋅離子電池在–30℃至～50℃的溫度范圍內正常工作。使用本發明提出的聚合物正極材料與鋅負極組合儲能器件，在–20℃的低溫環境下其掃壓窗口可以從常溫下的0.1–1.7V拓寬到0.1–2.2V，其電荷存儲容量可以保持在常溫下的55％左右。

技術領域

本發明涉及一種能夠耐低溫的鋅-聚合物水系二次電池的正極材料的制備及其耐低溫電解液的配制方法，屬于電化學儲能器件領域。聚合物電極材料不含過渡金屬元素，制備簡單，成本低；硫酸鋅水溶液作為電解液，有成本低廉、離子遷移率高等優點，但是在嚴寒環境中會結冰，導致儲能器件無法在低溫下工作。本發明既涉及幾種新型的有機電極材料，旨在提高器件的儲能密度，又涉及一種耐低溫的水系電解液，可使器件在–30℃環境下正常充放電。本發明提出的具有寬工作溫域的水系鋅離子電池具有五個顯著優點：(1)材料廉價，器件安全性高； (2)采用有機電極材料制備負極，來源廣泛，比容量高；(3)循環性能好；(4) 電壓窗口寬，面積比容量高；(5)工作范圍從–30℃至+40℃。該方法材料新穎、操作簡單、可重復性好、適用于制備大面積且高負載量的鋅離子二次電池。

背景技術

水系鋅離子電池具有成本低、安全性高、功率密度高等優點，具有較高的應用價值和前景。通常鋅作為負極，正極可以是過渡金屬氧化物，例如二氧化錳、五氧化二釩，也可以是一些有機電極材料。有機電極材料一般是具有氧化還原活性的芳香族分子，來源廣泛且種類多。獲得高比容量的聚合物電極材料，是構建性能優異的鋅-聚合物可充電電池之關鍵。水系鋅離子電池的電解液溶質有硫酸鋅 (ZnSO₄)和三氟甲烷磺酸鋅[Zn(CF₃SO₃)₂]。若降低儲能成本，除了廉價的電極材料之外，低成本的硫酸鋅電解液當是首選。但是，硫酸鋅水溶液的冰點不夠低，例如2M濃度時，常壓下冰點約-15℃。因此如何使水系鋅離子電池在冬季嚴寒環境下正常工作是一個挑戰。添加常規的乙二醇防凍劑，低溫下電解液的粘度增加，導致離子電導率降低，電荷轉移電阻顯著增大，使電池在低溫條件下的性能衰減嚴重。因此，一種既能耐低溫，又能在低溫時最大程度地保持較高離子電導率的基于硫酸鋅溶質的電解液對于耐低溫的鋅離子電池尤為重要。

發明內容

本發明提出了一種耐低溫的水系鋅-聚合物電池，技術要點包括基于聚合物電極材料的的正極的制備以及耐低溫的電解液。用于制備聚合物正極材料的原材料包括1-氨基-7-萘酚、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘等有機小分子。將其中的一種通過電化學聚合沉積的方法，填充到活性炭納米孔洞以及覆蓋在炭顆粒表面，用作正極材料，可以極大地提高電荷存儲量。使用3M濃度的硫酸鋅水溶液，添加一定比例的無水甲醇，可使其冰點降低并在低溫下粘度較低且離子導電率維持較高水平。

本發明為解決鋅離子電池所遇到的實際問題，所述的正極材料是基于多孔活性炭和聚合物電極材料的復合物，所述的防凍電解液添加劑為無水甲醇，優化的硫酸鋅濃度為3摩爾/升，含有一定體積比例的無水甲醇。所述的一種鋅-聚合物水系可充電電池的正極材料及其耐低溫電解液的制備方法，技術方案如下：

(1)配制活性炭漿料。將購買的高比表面積的活性炭粉(2000m²/g)和聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，隨后磁力攪拌6小時得到濃度為12mg/mL的碳粉漿料。

(2)涂覆漿料。以購買的2mm厚度的石墨纖維氈為基底，將上述漿料涂覆其上并滲透其中，使碳粉顆粒填充于纖維縫隙，然后烘箱內干燥。