[發明專利]一種聚丁內酰胺嵌段共聚物的制備工藝

在審

• 申請號: 202010775937.1
• 申請日: 2020-08-05
• 公開（公告）號: CN112062948A
• 公開（公告）日: 2020-12-11
• 發明（設計）人: 趙黎明;劉佳;王樂軍
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;恒天纖維集團有限公司
• 主分類號: C08G69/24
• 分類號: C08G69/24;C08G69/18
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 褚明偉

本發明涉及一種聚丁內酰胺嵌段共聚物的制備工藝，包括以下步驟：丁內酰胺陰離子活化液和大分子活化劑混合后聚合得到粗產物，去除粗產物中的單體和寡聚物，烘干得到聚丁內酰胺嵌段共聚物，所述丁內酰胺陰離子活化液由丁內酰胺與催化劑反應得到；所述大分子活化劑是由酰化劑與聚合物多元醇制備得到。與現有技術相比，采用本發明制備工藝得到的聚丁內酰胺嵌段共聚物，粘均分子量大于30000，熔點比聚丁內酰胺(PA4)有明顯下降。同時，采用本發明的制備工藝，得到的聚丁內酰胺嵌段共聚物的力學性能與阻隔性能均相較PA4有明顯提升。

技術領域

本發明屬于高分子材料合成技術領域，涉及一種聚丁內酰胺(PA4)嵌段共聚物的制備工藝。

背景技術

聚丁內酰胺(PA4)又稱(Polyamide，4)，是一種白色結晶聚合物。一般通過丁內酰胺陰離子開環聚合的得到，其中丁內酰胺可以從石油產品獲得也可以從生物質發酵提取。與其他尼龍相比，聚丁內酰胺分子鏈中酰胺鍵密度大，吸水性強，擁有與天然纖維棉、絲接近的親水性，可以替代棉纖維，其在纖維領域的應用研究長期來受到重視。另外聚丁內酰胺(PA4)在活性淤泥、海水、生物體內均能有效的降解，是一種很高應用價值的生物基可降解材料。聚丁內酰胺的熔點在260～265℃，具有優異的耐熱性，但是由于其熱分解溫度在260-285℃，使得其很難通過傳統的熔融擠出，注塑等形式進行加工，這極大的限制了聚丁內酰胺的開發和應用。

由于聚丁內酰胺分子結構的特異性以及通過陰離子開環聚合得到的PA4的分子鏈端存在內酰胺基團，這使得PA4的熱分解溫度非常低。近年來針對于PA4的熱穩定性進行了大量的研究，主要方法包括與不同單體之間的共聚改性、PA4的端基改性以及添加無機粒子等。

為了提高PA4的熱分解溫度，現有技術中存在將2-吡咯烷酮與其他的單體一起共聚的技術方案，其目的是通過共聚增加分子鏈中的-CH₂-個數，提高分子的無序性，降低其結晶度，進一步降低熔點，另一方面降低酰胺鍵的密度，提高其熱降解溫度增強其加工性能。目前主要的共聚單體有ε-己內酰胺、2-氮己環酮、ε-己內酯、丙交酯等。Nam等以2-吡咯烷酮和ε-己內酰胺為原料通過陰離子開環聚合得到聚酰胺46共聚物，作者探究了不同聚合溫度(50～100℃)、單體的比例等共聚物分子量和共聚物熱穩定性的影響。作者發現在70℃下聚合得到的共聚物熱穩定性最佳，分子量最高，當2-吡咯烷酮的含量在40％左右時共聚物熔點最低，而共聚物分子量對熱穩定性并沒有明顯的影響。Kang等通過改變共聚單體含量、催化劑含量、溫度、引發劑含量及反應溫度得到不同結構的聚酰胺45，研究結果顯示共聚物的熔點隨著投料中2-氮己環酮的比例的增加而顯著降低，這意味著可以通過投料比來控制共聚物的熔點。

Nor1oki等以帶有偶氮基的酰氯作為引發劑引發2-吡咯烷酮聚合成PA4。Naoko等也運用同樣的方法合成了重均分子量在46800～163700g/mol的嵌段共聚物PA4-b-PVAc，且分子量隨著乙酸乙酯(VAc)與PA4-偶氮的摩爾比線性變化，同時研究了共聚物的熱性能和機械性能，發現共聚物的熔點比PA4均聚物有所提高，而拉伸強度隨著PA4嵌段的含量增加而增加，斷裂伸長率隨著VAc含量的增大而增大。

由于酰基丁內酰胺的熱穩定性熱相比于PA4分子鏈上其它基團更容易分解，所以通過端基的化學改性有望改善PA4的熱穩定性。Kazuhiko等報道了PA4端基改性的方法，作者首先合成了帶酰基內酰胺端基的PA4，然后通過化學方法將端基變成羰基、氨基及烷基并研究了不同端基PA4的熱性能，作者發現端基變換后的PA4熱分解溫度都比原來有所提高且端基為氨基時其熱降解溫度最高，但是對PA4的熱性能提高有限。

現有技術通過共聚改性，改變端基，共混改性等方式對PA4進行耐熱性改性，但是改善效果有限。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚丁內酰胺嵌段共聚物的制備工藝，以改善PA4的熱性能、力學性能與阻隔性能。