[發明專利]一種貴金屬單原子催化劑及利用缺口多酸輔助的制備方法

有效

• 申請號: 202010774295.3
• 申請日: 2020-08-04
• 公開（公告）號: CN111841611B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 韓云虎
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07D307/33
• 代理公司: 西安凱多思知識產權代理事務所(普通合伙) 61290
• 代理人: 王鮮凱

本發明涉及一種貴金屬單原子催化劑及利用缺口多酸輔助的制備方法，及所制備的釕單原子催化劑在催化乙酰丙酸加氫環化制γ?戊內酯方面的應用。該方法主要通過缺口多酸制備金屬前驅體，離子交換和高溫熱解后刻蝕去除模板制得，步驟如下：首先制備了帶有貴金屬離子的缺口多金屬氧酸鹽(M@N?POM)，然后將制成的M@N?POM通過離子交換的方式置換進包覆在二氧化硅上的陰離子聚合物中，最后，將收集的粉末在惰性氣氛下熱解，然后用氟化氫銨或氫氧化鈉蝕刻去除二氧化硅模板，獲得目標M1@WO_x/CN單原子催化劑。將利用該方法制備的釕單原子催化劑用于乙酰丙酸加氫環化制γ?戊內酯反應效果優異，優于常規方法制備的單原子釕催化劑。該發明對實現乙酰丙酸等生物質資源化利用具有重要的現實意義。

技術領域

本發明屬于單原子催化劑制備技術領域，涉及一種貴金屬單原子催化劑及利用缺口多酸輔助的制備方法，及單原子催化劑的應用。

背景技術

由于最大的原子利用率和不飽和配位特征，新興的單原子催化劑已引起了科學家的極大興趣。最近，一些單原子催化劑的合成方法已經被發展應用。其中，濕化學方法因其易加工性和低成本而被廣泛應用。此外，原子層沉積及自上向下策略等合成方法也被發展來制備單原子催化劑。盡管已報道了各種單原子催化劑的合成方法，但仍然存在一定的局限性，尤其是對于貴金屬單原子催化劑，例如Ru，Ag，Rh等。因此，開發新型的單原子催化劑合成路線對單原子催化劑的實際應用至關重要。

目前，由多金屬氧酸鹽官能化的材料已廣泛應用于諸如醫藥、磁性材料、環境保護、催化、能量轉換和能量存儲材料等領域。除此之外，多金屬氧酸鹽還具有其它多種用途，如在單原子催化劑的開發中表現出很好的應用。Yan課題組報道了一種鉑單原子催化劑，其中鉑原子負載在多金屬氧酸鹽表面上，并由多金屬氧酸鹽的表面氧原子錨定(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8319-8323.)。然而，由于鉑原子僅僅負載在多金屬氧酸鹽的表面上，這可能導致附著的鉑原子的穩定性略有不足。缺口多金屬氧酸鹽是一種有缺陷的多金屬氧酸鹽，可以通過調節多金屬氧酸鹽水溶液的pH值而獲得。缺口多金屬氧酸鹽的可控缺陷和多金屬氧酸鹽的多功能性使其非常有希望用于制備單原子催化劑。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種貴金屬單原子催化劑及利用缺口多酸輔助的制備方法，針對目前制備貴金屬單原子催化劑過程中，高溫還原或熱解時，由于單分散金屬高表面自由能使金屬易發生團聚的現有技術狀況，提供的缺口多酸輔助制備貴金屬單原子催化劑的方法，使所制備的催化劑具有很高的金屬負載量，同時該方法可涵蓋制備多種金屬種類。本發明的另一目的在于提供上述單原子催化劑的應用。

技術方案

一種貴金屬單原子催化劑，其特征在于包括貴金屬負載于金屬氧化物簇M’O_x的M@M’O_x/CN，其中：M含量為0.001～10wt％；所述催化劑具有空心球結構形貌特征；所述M’＝鎢或鉬。

所述M包括Ru、Rh或Ag的硫酸鹽、硝酸鹽或乙酰丙酮鹽。

所述金屬氧化物簇M’O_x包括鎢、鉬的磷鎢/鉬酸或磷鎢/鉬酸鹽，或硅鎢/鉬酸或硅鎢/鉬酸鹽。

所述空心球形微觀結構的厚度為～2nm，金屬負載量為0.001～10wt％。

一種利用缺口多酸輔助制備貴金屬單原子催化劑的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、將20克磷鎢酸溶于熱水中，添加1克氯化鉀；加入碳酸氫鈉水溶液使得溶液pH＝5；5～15分鐘后過濾，將濾液濃縮后，在室溫下靜置析出白色結晶為M@N-POM；