[發明專利]一種氨基功能化多級孔結構二氧化硅的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202010770701.9
• 申請日: 2020-08-04
• 公開（公告）號: CN111777075B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 鄧紹新;張震北;崔茂金;段凌瑤;高慧玲;劉露
• 申請（專利權）人: 河南工業大學;河南科技學院
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;C02F1/70;B01J27/24;B01J23/44;B01J32/00;C02F101/38;C02F101/34
• 代理公司: 鄭州明德知識產權代理事務所(普通合伙) 41152
• 代理人: 張獻偉

本發明提出一種單分散氨基功能化多級孔結構二氧化硅納米顆粒的制備方法及其在降解污水中對硝基苯酚中的應用。本發明通過簡單的水熱法采用表面活性劑軟模板，通過控制陰離子表面活性劑、水和鹽酸的比例控制合成的二氧化硅樣品不僅具備有序排列的介孔，在近球形顆粒內部還存在著不規則分布的、尺寸不均一的二次納米孔，表明合成得到的樣品是具有多級孔結構的氨基功能化二氧化硅。本發明同步實現二氧化硅氨基功能化和多級孔結構的制備，由于是單晶而不是混晶多級孔，結構更加穩定，通過對其進行貴金屬負載和催化還原降解對硝基苯酚，采用氨基功能化多級孔負載型催化劑不僅使得污水中對硝基苯酚的還原降解效率得到提高，其循環使用的穩定性也得到大幅度提高，具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于功能化新型材料制備和環保應用技術領域，具體涉及一種氨基功能化多級孔結構二氧化硅納米顆粒的制備方法及其在降解污水中對硝基苯酚的應用。

背景技術

對硝基苯酚作為重要的化工原料廣泛的應用于炸藥、染料、醫藥中間體等精細化工行業，但它有強烈的致癌作用并且其在水中具有較高的穩定性和溶解性，廣泛的應用導致產生大量的廢水污染環境。目前常見的對硝基苯酚廢物處理方法主要有微生物降解法、電凝法以及催化還原法等。其中采用負載型貴金屬在對硝基苯酚化合物還原反應過程中具有較好的催化性能，并且其還原產物亦可作為其它常用化合物的合成原料。

而由于目前的載體材料具有孔徑單一的不足，貴金屬納米粒子容易從介孔載體中脫落，隨著材料科學的快速發展，科研工作者們期望能夠合成出具有多級孔道介觀結構的載體材料。一般來說，多級孔材料是指具有兩種或兩種以上孔結構的復合材料，或者包括兩種或多種不同尺寸的同級孔的復合孔材料。例如微孔-介孔復合材料，微孔-大孔復合材料，介孔-大孔復合材料，甚至微孔-介孔-大孔復合材料，介孔-介孔復合材料等等。中國專利CN107973390A公開了一種多級孔負載貴金屬降解對硝基苯酚的方法，首先將貴金屬PtRu超細納米粒子通過原位合成的方式導入EMT-FAU孔道中，其次以PtRu/EMT-FAU共混納米晶和正硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源，P123三嵌段共聚物作為模板劑來組裝SBA-15的介孔孔壁，既能通過微孔孔道限域得到穩定的金屬活性位，又可以增強反應物的擴散性能。

然而，這種多級孔的合成需要的步驟繁瑣，不利于大規模生產應用，并且基于應用的角度，一方面由于多種載體的相互作用方式差異導致微孔介孔混晶材料的穩定性較差，在反應一段時間之后整體結構容易坍塌從而造成循環利用的難度增大；另一方面實際應用中要求所合成的多級孔結構能夠同時實現孔表面的有機基團功能化。而對于一個合成體系下由于孔材料的合成一般是以雙親有機分子模板和無機物種相互作用組裝為基礎，通常只能得到單一介孔材料，難以實現同時具備多級孔結構和孔表面的有機基團功能化。

因此，如何將貴金屬嵌入到功能化的單一晶體多級孔材料孔壁中，既能得到穩定的金屬納米粒子，又可以增強降解污水中對硝基苯酚反應物的擴散性能，是人們面臨的具有挑戰性的研究課題。

發明內容

本發明針對上述技術問題，目的之一是提供一種簡單實用的氨基功能化多級孔結構二氧化硅納米顆粒及其制備方法；目的之二是將多級孔結構二氧化硅應用在制備對硝基苯酚還原催化劑，所制備的多級孔二氧化硅負載型催化劑不僅具有穩定性較高的反應金屬活性位，還能夠有效防止反應過程中貴金屬流失現象，在對硝基苯酚還原反應中顯示出優異的催化活性和穩定性。

本發明提供的氨基功能化多級孔結構二氧化硅材料的制備方法，包括以下步驟：1)室溫下，把表面活性劑充分溶解在去離子水中得到澄清溶液1)；

2)攪拌狀態下向溶液1)中滴加鹽酸溶液得到溶液2)；

3)向溶液2)中依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯，攪拌，密封，在一定溫度下，靜置反應；

4)反應產物經離心分離，干燥，HCl/CH₃CN混合溶液萃取。