[發明專利]一種聚己內酯的可控解聚方法

有效

• 申請號: 202010767263.0
• 申請日: 2020-08-03
• 公開（公告）號: CN111875576B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發明（設計）人: 孫志強;張涵;龐烜;段然龍;周延川;陳學思
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 付麗

本發明提供一種聚己內酯的可控解聚方法，包括以下步驟：在無水無氧的條件下，將聚己內酯與催化劑接觸進行解聚反應，邊解聚邊減壓蒸餾，冷凝收集解聚產物；所述催化劑為錫鹽、亞錫鹽、鎂鹽和鈦鹽中的一種或幾種；所述催化劑的質量占所述聚己內酯質量的1～10％。本發明利用抽真空的方法，不斷蒸出體系中解聚環化過程產生的ε?己內酯單體，可以促進反應平衡向生成ε?己內酯的方向移動，實現聚己內酯的解聚。進一步的，本發明設計加大催化劑的濃度，采用的催化劑濃度為常規ε?己內酯開環聚合反應催化劑濃度的10倍以上，有效提高了解聚反應的效率。

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚己內酯的可控解聚方法。

背景技術

聚己內酯又稱聚ε-己內酯，是一種重要的人工合成脂肪族聚酯材料。聚己內酯分子鏈的重復單元有5個非極性亞甲基(-CH₂-)和1個極性酯基(-COO-)，其特有的分子結構賦予了它諸多特殊性能，其中包括：1)較快的結晶速率和較高的結晶度；2)較低的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點，比普通聚酯高近100℃的熱解溫度；3)室溫呈橡膠態、斷裂伸長率≥600％；4)較好的流變性、黏彈性，良好的柔韌性與加工性能；5)突出的抗紫外輻射、耐磨損、抗老化性能，較PLA更長的降解半衰期；6)優異的生物相容性和生物降解性、無毒無害，通過歐盟和美國食品藥品監督管理局(FDA)認證可植入人體使用；7)較強的疏水性和優良的藥物通過性等等。PCL具有如此豐富的特殊性能，使其迅速成為新材料開發的研究熱點。

作為PCL合成的基本原料，ε-己內酯的合成過程存在控制安全風險、提高產品收率以及穩定產品質量等眾多技術難題，其規?；a工藝的開發難度很大。截止目前，我國市場上應用的ε-己內酯單體基本依賴進口、價格昂貴，導致聚己內酯生產成本偏高、限制了其應用范圍。如果能在聚己內酯材料制品使用過后、通過可控解聚反應，使聚己內酯解聚成為單體原料ε-己內酯，進而實現循環利用，具有重要意義。專利CN104140411B提供了一種聚己內酯多元醇的微波輔助解聚方法，該方法利用聚己內酯多元醇質量1至10倍的二乙醇胺作為解聚劑，溫度為150～250℃、壓力為1～3Mpa、微波輻射條件下進行解聚反應。該方法在大量使用二乙醇胺解聚劑的同時，反應體系壓力為10～30標準大氣壓；由于解聚反應溫度較高，形成的高溫高壓工況使得該方法實施過程安全風險增加。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚己內酯的可控解聚方法，本發明中的解聚方法解聚效率高且操作安全性好。

本發明提供一種聚己內酯的可控解聚方法，包括以下步驟：

在無水無氧的條件下，將聚己內酯與催化劑接觸進行解聚反應，邊解聚邊減壓蒸餾，冷凝收集解聚產物；

所述催化劑為錫鹽、亞錫鹽、鎂鹽和鈦鹽中的一種或幾種；

所述催化劑的質量占所述聚己內酯質量的1～10％。

優選的，所述催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、二丁基錫、二辛基錫、四苯基錫、氯化鎂、四氯化鈦和鈦酸丁酯中的一種或幾種。

優選的，所述解聚反應的溫度為100～260℃。

優選的，所述減壓蒸餾的壓力≤3000Pa。

優選的，所述解聚反應具體為：抽真空至體系內壓力≤3000Pa，開始加熱至100～150℃，繼續抽真空至體系內壓力≤500Pa，升溫至180～260℃，冷凝收集解聚產物。

優選的，所述聚己內酯的數均分子量為1000～60000。