[發明專利]一種石墨/硅/碳復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010760022.3
• 申請日: 2020-07-31
• 公開（公告）號: CN112366294B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 朱丹鳳;蘇敏;李慧
• 申請（專利權）人: 萬向一二三股份公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，尤其是涉及一種石墨/硅/碳復合負極材料及其制備方法，包括如下步驟：（1）石墨的預處理；（2）二氧化硅預處理；（3）兩者混合，使二氧化硅均勻吸附在石墨表面，外層用碳源包覆得到石墨/二氧化硅/碳復合材料；（4）進行鎂熱還原制得石墨/硅/碳復合負極材料。本發明采用靜電吸附的方法將石墨與二氧化硅結合在一起，提高了二氧化硅在石墨表面分散的均勻度，提高鎂熱還原后硅在石墨表面的分布均勻度，減小硅的膨脹應力，提高循環穩定性，延長使用壽命；同時石墨與碳之間設有可以容納硅體積膨脹的緩沖空間，進一步提升了本發明的循環穩定性，延長使用壽命。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，尤其是涉及一種石墨/硅/碳復合負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池的負極材料是制約鋰離子電池各方面性能的關鍵因素之一，目前的商用負極石墨材料，理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足高能量密度動力電池的要求。硅材料在常溫下理論嵌鋰容量高達3579mAh/g，且儲量豐富，價格便宜，是一種非常有潛力的鋰離子電池負極材料。但是它龐大的體積效應和半導體的特性使得電池的循環性能和倍率較差，限制了應用。目前，主要考慮將硅作為添加劑加入石墨負極中，一方面能提高材料的容量，另一方面，還能緩解硅的體積膨脹，提升材料的循環性能。

例如公開號為CN106784755A的“一種石墨/硅/石墨烯復合材料及其制備方法”，包括如下步驟：(1)將石墨烯粉末、分散劑加入到NMP溶液中，超聲振蕩使其分散均勻，得到石墨烯分散液；(2)向混合機中依次加入納米硅、瀝青、石墨，在攪拌條件下加熱，得到石墨/硅復合材料；(3)將石墨烯分散液與石墨/硅復合材料在混合機中繼續攪拌，取得的物料經干燥、煅燒、粉碎、分級，即可得到石墨/硅/石墨烯復合材料。在該材料中納米硅被固定在石墨和石墨烯之間，以內層石墨作為骨架，外層石墨烯作為緩沖層，這一特殊結構的設計改善了硅材料在充放電過程中的體積效應，提高了材料的首次效率和循環性能。但是該制備方法不能保證納米硅均勻分布在石墨表面，且在瀝青的作用下，易生成大塊不規則材料，會使得后續包覆的石墨烯不均勻；同時由于制備該材料所用的石墨烯價格昂貴，成本較高，不利于產業化。

公開號為CN106486650A的“一種人造石墨/硅復合負極材料及其制備方法”，將硅材料用高分子材料包覆，然后與人造石墨、包覆層的材料進行混合；將混合料投入滾筒爐或者包覆釜中進行改性預處理，再進行碳化即得人造石墨/硅復合負極材料。該發明所制得的人造石墨/硅復合負極材料中的硅材料鑲嵌在人造石墨與人造石墨粘接的復合顆粒結構的間隙中，具有膨脹小，克容量高，循環好的特點。但在該制備過程中，難以使硅均勻分散在材料中，可能會出現大量硅自身團聚的現象，影響材料的循環穩定性，進而影響材料的電化學性能。

公開號為CN103022446B的“一種鋰離子電池硅氧化物/碳負極材料及其制備方法”，得到具有核-殼結構的三層復合材料，石墨材料為內核，多孔硅氧化物為中間層，有機熱解碳為最外包覆層。但是制備過程中硅氧化物和石墨只是簡單混合得到混合料，不能使硅氧化物均勻分散在石墨的表面，容易團聚，從而降低材料的性能。另外，將硅氧化物部分還原后再進行碳包覆，會使部分孔結構填滿碳源，減少了硅氧化物的膨脹空間，使循環穩定性下降。

發明內容

本發明是為了克服現有技術中硅包覆時易團聚、分布不均勻、材料的循環穩定性低的缺點，提供一種石墨/硅/碳復合負極材料及其制備方法，硅包覆不易團聚且分布均勻、材料循環穩定性高。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種石墨/硅/碳復合負極材料，包括位于內層的石墨、吸附于石墨表面的多孔硅、連續包裹于多孔硅與石墨外層的熱解炭，所述的多孔硅非連續排列且間隔均勻，石墨與熱解炭之間設有可容納多孔硅膨脹的空隙。