[發明專利]一種表面疏水改性的酮烷基化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010754906.8
• 申請日: 2020-07-30
• 公開（公告）號: CN111921546B
• 公開（公告）日: 2022-12-02
• 發明（設計）人: 鐘錫君;任紀綱;陳平;侯昭胤;田園;沈亮明;姚文斌;朱子慧
• 申請（專利權）人: 紹興貝斯美化工股份有限公司
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;B01J23/80;C07C45/68;C07C49/04
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏;何俊

本發明涉及有機合成催化領域，本發明公開了一種表面疏水改性的酮烷基化催化劑及其制備方法和應用。該酮烷基化催化劑包括以下質量百分數的組分：Na和/或K 0.25～5%，Mg和/或Ca 0.5～10%，Ni 5～35%，ZnO 5～30%，負載有F的載體(?Al₂O₃；所述F與Ni的摩爾比為0.05～1.0:1。將本發明催化劑在甲醇、甲基乙基酮固定床連續反應聯產二乙基酮和甲基(乙基)異丙基酮中，催化活性適中，酮烷基化選擇性高，穩定性好；反應溫度低，原料利用率高，能顯著提高時空產率。

技術領域

本發明涉及有機合成催化領域，尤其涉及一種表面疏水改性的酮烷基化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

酮類衍生物是現代化工最重要的有機合成基礎原料之一，也是常見的中間體。酮類化合物的合成路線和方法很多，其中通過甲基酮的α-烷基化反應是合成酮類衍生物的通常方法，通過含甲基酮的原料酮和有機鹵化物在堿性條件下反應是其中最經典的方法之一，這類反應需加入毒性較大的鹵化物，會污染環境，不符合綠色化工生產工藝的要求。利用更綠色的伯醇作為替代型烷基化試劑，基于借氫或氫自轉移策略的貴金屬或過渡金屬催化的酮烷基化反應，具有非常高的原子經濟性，也成為當前綠色化學的趨勢和研究熱點之一。

借氫或氫自轉移的反應可分為酮的α-烷基化和仲醇的β-烷基化兩種類型，適用于均相或多相催化反應中。反應過程是在貴金屬或過渡金屬催化劑作用下，通過對伯醇原位脫氫，形成醛，然后醛和酮發生aldol縮合反應形成α，β-不飽和酮中間物，此中間物被原位形成的過渡金屬氫化物還原得到α-烷基化的酮類衍生物，副產物僅為水且無需外加氫源，是一條原子經濟性好、工藝綠色的C-C鍵形成路徑，應用前景十分廣闊。

在已公開的專利和文獻中，典型的酮烷基化催化合成技術有日本專利P2000-26360A的甲基乙基酮(MEK)法，采用液相法催化反應工藝，以甲基乙基酮和35％的甲醛水溶液為原料，在10％的NaOH水溶液中，Pd/C為催化劑，溫度為60℃，在約0.40～0.45MPa的氫壓下，催化加氫合成甲基異丙基酮。

近年來，為利于連續化生產，氣相法工藝是應用比較廣泛的方法，該工藝采用甲醇來替代甲醛，在原料成本上存在一定的優勢，可以一步法聯產二乙基酮、甲基(乙基)異丙基酮。德國BASF公司的專利EP0224218公開了利用含Ce、Cr、Fe、Mg、Mn等復合氧化物制得的催化劑，但存在反應溫度過高(500℃)、催化劑表面易結焦等問題。中國專利CN1733360A描述了由Zr、Mn、Zn和堿金屬的混合氧化物擔載少量的Pd貴金屬而制得的催化劑，雖然反應溫度低于400℃，催化劑表面結焦溫和些，但存在含貴金屬的催化劑價格高昂，催化劑穩定性差和原料甲醇利用率低等缺點，大規模工業生產應用受到限制。因此，為了能使反應在更溫和的較低溫度條件下進行，急需研發設計與氣相法工藝條件相適應的高效催化劑。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種表面疏水改性的酮烷基化催化劑及其制備方法和應用。將本發明催化劑在甲醇、甲基乙基酮固定床連續反應聯產二乙基酮和甲基(乙基)異丙基酮中，催化活性適中，酮烷基化選擇性高，穩定性好；反應溫度低，原料利用率高，能顯著提高時空產率。

本發明的具體技術方案為：

第一方面，本發明提供了一種表面疏水改性的酮烷基化催化劑，包括以下質量百分數的組分：Na和/或K 0.25～5％，Mg和/或Ca 0.5～10％，Ni 5～35％，ZnO 5～30％，負載有F的載體γ-Al₂O₃；所述F與Ni的摩爾比為0.05～1.0∶1。

本發明上述特定組成的催化劑相對于現有的金屬催化劑具有更好的催化效果，具體地：