[發明專利]一種鋰金屬二次電池用復合隔膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010753375.0
• 申請日: 2020-07-30
• 公開（公告）號: CN111987278B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 郭玉國;嚴敏;辛森;殷雅俠;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M50/449
• 分類號: H01M50/449;H01M50/446;H01M50/403;H01M4/62;H01M10/052;H01M10/058;H01M10/42
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發明提供一種鋰金屬二次電池用復合隔膜及其制備方法和應用，所述復合隔膜包括隔膜基層和涂覆在所述隔膜基層的至少一個表面上的功能涂層，其中，所述功能涂層包含能夠與鋰金屬反應的活性物質顆粒。所述涂層在電池的裝配過程中轉移到金屬鋰負極表面，并在隨后電池循環的電化學過程中發生原位轉換反應，生成混合電子離子導體層，同時調節界面上的離子和電子的分布，緩解離子濃度梯度，引導均勻的鋰沉積，抑制鋰枝晶的生成。應用該復合隔膜的鋰金屬二次電池表現出優異的循環和倍率性能。本發明的復合隔膜避免了現有技術對鋰金屬直接修飾的繁瑣工序和苛刻的操作環境，制備技術簡單，原料易得，有極高的實用化和規模化前景。

技術領域

本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種鋰金屬二次電池功能性復合隔膜及其制備方法、使用該隔膜所組裝的鋰金屬二次電池及其在儲能器件中的應用。

背景技術

鋰離子二次電池在消費電子和通信領域已經得到廣泛應用。但由于其理論容量有限，開發利用已經接近極限。隨著未來在混合電動汽車和智能電網等領域的迅猛發展，人們對儲能環節的鋰離子電池提出了越來越高的性能要求，比如高能量密度、高安全性等。

金屬鋰由于具有較高的理論比容量(3860mAh/g)和最低的負極電化學勢(-3.04V，氫標電勢)而備受重視，擁有廣闊的發展前景。鋰金屬二次電池可提供遠高于傳統電池的能量密度，被視為下一代最重要的儲能技術之一。

然而，在電池循環過程中，鋰金屬負極表面的金屬鋰沉積不均勻，造成鋰枝晶的產生，容易刺穿隔膜，造成極大的安全隱患。另一方面，鋰金屬負極和電解液之間的反應活性極高，在界面固態電解質層(SEI)不斷崩潰瓦解之后，又重新形成新的SEI，不斷消耗電解液，生成有害副產物，降低電池的循環壽命。所以，保護金屬鋰負極成為金屬鋰電池實現商業化發展的關鍵挑戰。

目前最常見的保護金屬鋰負極的手段是增加電解液添加劑，或者在鋰負極上修飾一層保護層，防止電解液和鋰金屬的持續反應，均勻鋰的沉積；或者將鋰負極做成三維集流體，增加比表面積，降低電流密度，引導鋰的均勻沉積。但是，這些手段都涉及復雜的制備工藝和苛刻的制造環境，不利于規模化的實際生產。

因此，亟需開發一種工藝簡單且成本較低的保護金屬鋰負極的方法，在負極循環過程中實現抑制金屬鋰枝晶的效果，提高電池的安全性和循環穩定性，促使金屬鋰電池走向實用化。

發明內容

因此，本發明的目的是解決現有二次電池中存在鋰金屬負極容易產生鋰枝晶，刺穿隔膜，造成嚴重的安全隱患的問題，提供一種簡單易操作的功能性復合隔膜，能夠均勻鋰離子的沉積，抑制鋰枝晶的產生，提高電池的循環穩定性和安全性，同時避免現有技術對鋰金屬直接修飾的繁瑣工序和苛刻的操作環境。

一方面，本發明提供了一種鋰金屬二次電池用復合隔膜，所述復合隔膜包括隔膜基層和涂覆在所述隔膜基層的至少一個表面上的功能涂層，其中，所述功能涂層包含能夠與鋰金屬反應的物質顆粒。

根據本發明提供的復合隔膜，其中，所述能夠與鋰金屬反應的物質顆粒包括至少一種金屬氮化物和/或金屬氟化物。其中，所述金屬氮化物可以選自氮化鎂、氮化銅、氮化鍶、氮化鏑、氮化鑭、氮化鈰、氮化鐿、氮化鐵、氮化錳、氮化鈦、氮化釩、氮化鈷、氮化鎳、氮化鉬、氮化鍺和氮化鋁中的一種或多種。所述金屬氟化物可以選自氟化鎂、氟化銅、氟化鍶、氟化鏑、氟化鑭、氟化鈰、氟化鐿、氟化鐵、氟化錳、氟化鈦、氟化釩、氟化鈷、氟化鎳、氟化鉬、氟化鍺和氟化鋁中的一種或多種。

根據本發明提供的復合隔膜，其中，所述功能涂層的厚度可以為0.1～30μm，優選為0.5～5μm。

在一種優選的實施方案中，所述物質顆粒的粒徑為5nm～5μm，優選為200～500nm。

根據本發明提供的復合隔膜，其中，對所述隔膜基層沒有特別限定，采用本領域常見的二次電池所用的隔膜即可。例如，所述隔膜基層可以選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯隔膜、氧化鋁聚乙烯隔膜和陶瓷纖維紙隔膜。