[發(fā)明專利]一種陰離子開環(huán)的淤漿聚合制備聚丁內(nèi)酰胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010750544.5
• 申請日: 2020-07-30
• 公開（公告）號: CN111925520B
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙黎明;趙鵬飛;吳德;王樂軍;王東興;劉佳;陳濤;宋亞男
• 申請（專利權(quán)）人: 恒天纖維集團有限公司;濰坊欣龍生物材料有限公司;華東理工大學(xué)
• 主分類號: C08G69/18
• 分類號: C08G69/18;C08G69/16;C08G69/20;C08G69/24
• 代理公司: 山東華君知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37300
• 代理人: 呂翠蓮

本發(fā)明提供一種陰離子開環(huán)的淤漿聚合制備聚丁內(nèi)酰胺的方法，所述方法，包括堿預(yù)活化單體、酰化催化劑預(yù)酰化單體、分散性溶劑與活化液預(yù)混合、多組分聚合。本發(fā)明制備的尼龍4的分子量為30000以上；本發(fā)明制備的聚丁內(nèi)酰胺，收率為80?95%；本發(fā)明制備方法聚合反應(yīng)時間為8?72小時，優(yōu)選為8?48h。本發(fā)明物料不會結(jié)塊，解決了聚合過程中爆聚情況。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于尼龍合成工藝，具體涉及一種基于陰離子開環(huán)機理制備聚丁內(nèi)酰胺（尼龍4）的聚合工藝。

背景技術(shù)

作為五大工程塑料之首，聚酰胺（PA）具有良好的機械性能、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)點，應(yīng)用范圍廣泛。聚丁內(nèi)酰胺4（PA4，俗稱尼龍4）是結(jié)構(gòu)單元中含有4個碳原子的聚酰胺，具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐疲勞強度以及染色性能突出等特點外，還有尼龍類樹脂中最高的親水性，是目前唯一可以降解的尼龍。

丁內(nèi)酰胺因其開環(huán)困難，早期尼龍4的合成方法幾乎全為陰離子開環(huán)聚合，且考慮到過程簡便性，多為本體聚合。上世紀(jì)五六十年代，日本的研究者采用陰離子本體聚合法得到尼龍4，并對聚合過程晶核變化做了詳細的介紹，但是聚合物分子量及轉(zhuǎn)化率均較低。1982年John Wiley研究了CO₂對尼龍4陰離子聚合的影響，發(fā)現(xiàn)CO₂可以提高聚合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，且提高其熱分解溫度；同期另一研究者對比了陰離子開環(huán)聚合中酰基引發(fā)劑和CO₂，通過條件控制得到高分子量的尼龍4聚合物；韓國研究者曾嘗試利用石蠟油體系進行陰離子懸浮聚合，通過調(diào)整工藝制備出轉(zhuǎn)化率達76%的聚合物微球。

基礎(chǔ)研究的成熟促進了技術(shù)向產(chǎn)業(yè)化推進，申請人對此聚合物的聚合方式做了深入的研究，申請了專利CN108047443A、CN109851778A，但是CN108047443A采用陰離子開環(huán)本體聚合，雖然聚合速率快，但產(chǎn)率不高，陰離子開環(huán)本體聚合快引發(fā)慢增長的機理，使得聚合過程存在爆聚和傳質(zhì)傳熱不均衡的問題，聚合物結(jié)塊不易出料，可重復(fù)性較差且粘均分子量較小；CN109851778A采取的改進方式-懸浮聚合，此過程控制較為復(fù)雜，以CO₂預(yù)引發(fā)，單體量大時無法確保引發(fā)均勻性，添加單體10倍以上的石蠟油和正己烷形成懸浮溶液，雖解決了聚合物出料難的問題，但單位體積單體比例低，不利于經(jīng)濟效益，聚合物中符合要求聚合物產(chǎn)率更低，添加的石蠟油極其不易清洗，正己烷需多次回收，不利于二次利用，給后處理過程帶來巨大的工藝及經(jīng)濟負擔(dān)，所以至今還未產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種陰離子開環(huán)聚合制備聚丁內(nèi)酰胺的方法，該工藝直接從2-吡咯烷酮出發(fā)，按照一定的比例分成兩份，其中一份經(jīng)過叔丁醇鉀的活化，另一份添加酰化催化劑，反應(yīng)一定時間后，向活化液中加入烷烴類惰性溶劑，隨后將兩份反應(yīng)液按照一定的方式混合，最終得到聚丁內(nèi)酰胺。

本發(fā)明的發(fā)明目的為：

（1）制備的聚丁內(nèi)酰胺，分子量大且分布窄；

（2）解決聚合過程中爆聚和傳熱不均勻的問題；

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種陰離子開環(huán)聚合制備聚丁內(nèi)酰胺的方法，所述方法，包括堿預(yù)活化單體、酰化催化劑預(yù)酰化單體、分散性溶劑與活化液預(yù)混合、組分預(yù)混聚合。

具體包括以下步驟：

（1）堿預(yù)活化單體

將100份單體2-吡咯烷酮投入反應(yīng)燒瓶中。通入惰性氣體并向反應(yīng)釜中加入2-18份堿，完成后在40℃~140℃保溫0.5~6小時制備出活化液。

（2）酰化催化劑預(yù)酰化單體

取另一個反應(yīng)燒瓶，在惰性氣體保護環(huán)境下，按照預(yù)活化液中單體20%~200%的比例投入2-吡咯烷酮，在惰性氣體保護條件下加入單體總量0.1%~2%的酰化催化劑，關(guān)閉保護氣體，真空攪拌0.5~5小時。