[發明專利]一種含氮芳氧基茂鈦化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010749068.5
• 申請日: 2020-07-30
• 公開（公告）號: CN111747995B
• 公開（公告）日: 2023-02-21
• 發明（設計）人: 王原;郭建雙;鄭浩;王新威;李濟祥;徐紹魁;趙志成
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F10/00;C08F110/02;C08F110/06;C08F210/16;C08F210/06;C08F210/14;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/44;C08F220/54;C08F4/642
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 吳文濱

本發明涉及一種含氮芳氧基茂鈦化合物及其制備方法和應用，制備方法為：含氮酚類配體化合物與三氯化茂鈦化合物在有機溶劑中反應，后經過濾、濃縮、重結晶，即得到含氮芳氧基茂鈦化合物，該含氮芳氧基茂鈦化合物是一種高效的烯烴聚合催化劑，可用于乙烯或α?烯烴均聚、乙烯與α?烯烴共聚、烯烴與極性單體共聚等聚合反應。與現有技術相比，本發明的含氮芳氧基茂鈦化合物的優點十分明顯：原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩定，同時具有較高的催化活性，能獲得超高分子量的聚乙烯、聚丙烯、高共聚單體含量的乙烯與α?烯烴共聚物、烯烴與極性單體共聚物，能夠滿足工業應用的要求。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合技術領域，涉及一種含氮芳氧基配體茂鈦化合物、其制備方法以及在烯烴聚合中的應用。

背景技術

聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烴材料具有強度高、密度低、抗化學腐蝕性強和制造成本低等優點，在一定程度上可以替代紙、木材、玻璃、金屬以及混凝土等普通材料，因此其用途十分廣泛，已成為當今世界應用最為廣泛的聚合物材料。依據聚合方法、分子量高低和聚合物鏈差異，可分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)和一些高端聚烯烴產品。從本質上說，聚合物的關鍵性能和應用領域主要由其分子結構決定，如：分子量及其分布、支化度及短支鏈分布、分子鏈的結晶和纏結行為等，而控制分子鏈結構的根本因素在于催化劑。因此，設計合成結構新穎的金屬絡合物催化劑，實現烯烴聚合過程和聚合物微觀結構可控成為該領域的研究核心。

自上世紀90年代以來，科學家們一直在努力尋找催化性能優異的催化劑，并取得了一系列重要進展。日本Mitsui公司的Fujita等人開發了苯氧基亞胺類鈦族金屬絡合物，并發現其可用于烯烴聚合。此類催化劑配體結構易于修飾，通過設計催化劑骨架結構能夠調控催化劑的性能，制備出不同分子量聚乙烯、立構規整聚丙烯，還能催化乙烯和α-烯烴共聚，從而開發出品種多樣的新型聚烯烴材料(Catalysis Today.,2011,164,2-8)。研究表明，苯氧亞胺鈦化合物催化乙烯聚合活性中等，所得聚合物分子量分布很窄，具有活性聚合特征，此外催化劑還能有效地進行丙烯立體控制聚合。苯氧亞胺鋯化合物催化乙烯聚合活性極高，能夠制備超高分子聚乙烯，但是催化劑穩定性對溫度較為敏感，高溫時會發生配體解離，催化劑失活。Brookhart課題組報道了一種水楊醛亞胺鎳中性絡合物，通過在配體骨架上設計引入不同類型的取代基，分別在芳氧環和亞胺上引入大位阻的蒽基和萘基等剛性基團，調節金屬中心周圍的空間環境和電子因素，實現對催化劑性能和聚合物分子量的調控，聚合過程可以在極性介質中進行，但是催化劑制備路線較長，合成成本高(Journal ofAmerican Chemical Society,2018,140,6685-6689)。Sun團隊報道了喹啉亞胺配體茂鈦絡合物，在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下，鈦絡合物催化乙烯聚合活性較高，制備出窄分子量分布的超高分子量聚乙烯；其還利用此類鈦絡合物催化乙烯與α烯烴共聚，得到具有一定短支鏈含量的乙烯與1-己烯以及乙烯與1-辛烯的共聚物(Journal of OrganometallicChemistry,2014,753,34-41)。

綜上所述，烯烴聚合催化劑的研究已經取得了較大突破，通過有效的金屬絡合物催化劑結構設計一定程度上實現對催化劑活性、穩定性以及聚合物微觀結構的調控。但目前報道的金屬絡合物催化劑難以兼具優異的催化活性和熱穩定性，且共聚單體響應性普遍較低。因此，有必要改進金屬絡合物的骨架結構，優化金屬中心周圍的立體環境和電子密度，以獲得高溫下催化性能穩定、共聚單體響應性高的金屬絡合物催化劑。

發明內容

本發明目的之一在于提供一種含氮芳氧基茂鈦化合物。

本發明目的之二在于提供一種含氮芳氧基茂鈦化合物的制備方法。