[發明專利]一種籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料的制備方法

在審

• 申請號: 202010746919.0
• 申請日: 2020-07-29
• 公開（公告）號: CN111889128A
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 封平凈;王自強;尹延謀;魏奇
• 申請（專利權）人: 淮安新能源材料技術研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C01B25/08;C01B32/05;C01B3/04;C25B1/04;C25B11/06
• 代理公司: 淮安市科文知識產權事務所 32223
• 代理人: 姜華

本發明公開了一種籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料的制備方法，制備步驟如下：采用氰根離子作為有機配體，以鎳離子、鐵離子為金屬源，通過共沉淀法制備出生長在三聚氰胺上鎳鐵雙金屬類普魯士藍化合物，將該前驅體通過一步氨水刻蝕成籠狀立方體，在Ar氛圍350℃的溫度下與次磷酸鈉煅燒獲得了籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料。本發明通過氨水刻蝕法得到PBA納米空心籠狀顆粒組可以在反應過程暴露更多的活性位點；燒結粗糙化的三聚氰胺海綿三維結構的多孔碳基底既可以固定活性位點防止團聚又可以增加傳導性加快電荷轉移；磷元素的摻雜有效的形成金屬磷化物，可以調整鎳和鐵周圍的電子結構，這有利于加速電荷轉移過程。

技術領域

本發明涉及電催化材料制造技術領域，具體涉及一種籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料的制備方法。

背景技術

隨著全球能量損耗的增加、化石燃料的減少以及環境的惡化，水分離反應逐漸被越來越多的研究者重視。水分離反應包括析氧反應（OER）和析氫反應（HER）兩部分。在許多金屬的作用下，對于析氫反應由于具有較低的過電位，即反應所需的能量較少，所以是一種容易發生的簡單反應；而析氧反應由于比較復雜且反應動力學緩慢，則是很難發生的，主要的原因如下，該反應包含水分子中四個電子轉移從而生成氧分子的過程，因此為了反應的順利 進行，就需要較大的過電位支持，而大的過電位一方面需要消耗的能量高，浪費資源，另一方面會降低整個反應的效率，阻礙氧氣的產生。因此為了克服由于過電位造成的能量損失，我們必須不斷研究析氧反應的高效催化劑。

過渡金屬磷化物具有良好的 OER 性能，低成本過渡金屬磷化物因其催化活性和長期穩定性在可再生能源應用中受到廣泛關注，盡管過渡金屬磷化物在 OER電催化方面取得了一定進展，但是目前所制備的金屬磷化物在析氫過程中穩定性不好。雙金屬磷化物由于不同元素之間的協同效應，有著比單金屬磷化物更優異的性能，這使其成為了替代貴金屬電催化劑的理想材料。因此，如何提供一種制備方法簡單、易于工業化、電催化性能優異、穩定性好的雙金屬磷化物材料是本領域亟待解決的課題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料的制備方法，本發明利用氰根離子作為有機配體，以鎳離子，鐵離子為金屬源，通過共沉淀法制備出生長在三聚氰胺上鎳鐵雙金屬類普魯士藍化合物，將該前驅體通過一步氨水刻蝕成籠狀立方體，在Ar氛圍350℃的溫度下與次亞磷酸鈉煅燒獲得了籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料，本發明的制備方法簡單易操作、易于工業化大規模生產，本發明制得的籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料電催化性能優異、穩定性好。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種籠狀鎳鐵雙金屬磷化物負載氮摻雜多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：

1）粗糙化三聚氰胺海綿的制備：將三聚氰胺海綿剪成立方體，用去離子水在磁力攪拌器中清洗，將清洗過的海綿置于堿液中加熱粗糙化，再用去離子水清洗2～3次后干燥，得到粗糙化的三聚氰胺海綿；

2）三聚氰胺海綿包覆的鎳鐵雙金屬類普魯士藍前軀體的制備：將醋酸鎳和檸檬酸三鈉溶解在去離子水中，記為溶液 A；將步驟1）中制備的粗糙化三聚氰胺海綿放入溶液A中，超聲處理；將鐵氰化鉀溶于去離子水中，攪拌至澄清，記為溶液 B；將溶液B緩慢加入至含有三聚氰胺海綿的溶液A中，攪拌10～20分鐘后，置于室溫下老化沉淀，老化沉淀后離心、洗滌、烘箱干燥，得到三聚氰胺海綿包覆的鎳鐵雙金屬類普魯士藍立方體前軀體，命名為MS@PBACube，其中PBA Cube指立方體的鎳鐵雙金屬類普魯士藍前軀體；

3）立方體的PBA刻蝕成籠狀PBA：將步驟2）得到的MS@PBA Cube添加到由氨水、乙醇和去離子水組成的混合溶劑中，反應5～10分鐘后，用去離子水清洗離心，清洗后干燥，得到產物三聚氰胺海綿包覆的鎳鐵雙金屬類普魯士藍籠狀前軀體，記為MS@PBA Cage；