[發明專利]一種鐵基催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010735908.2
• 申請日: 2020-07-28
• 公開（公告）號: CN111790436B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 張斌;翟黎明;趙世超;覃勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/03;C07C31/04;C07C29/50;C07C45/28;C07C49/303
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 馬小星

本發明提供了一種鐵基催化劑及其制備方法和應用，屬于催化材料技術領域。本發明采用原子層沉積法制備鐵基催化劑，原子層沉積過程中鐵基前驅體和載體材料表面的官能團會形成穩定的化學鍵，如Fe?O?Al和/或Fe?O?Si鍵，可以獲得穩定、亞納米級(1nm)高度分散的鐵活性中心；同時基于原子層沉積的自限制生長特性，鐵活性中心高度分散于載體材料上，且便于通過調控操作參數實現鐵活性中心含量、尺寸以及鐵價態的精確調控，從而使最終所得鐵基催化劑具有較好的催化活性和穩定性。進一步地，本發明采用原子層沉積法沉積助劑來修飾鐵活性中心，有利于進一步提升鐵基催化劑的性能。

技術領域

本發明涉及催化材料技術領域，尤其涉及一種鐵基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

烷烴是天然氣和石油的主要成分，也可由煤炭轉化制得，不僅是化學工業的主要原料，也是重要的能源分子。直接將烷烴催化氧化為相應的醇、醛、酮和酸等化工有機產品，具有較高的原子經濟性，是緩解能源短缺、實現化石能源清潔高效高值利用和解決環境污染問題的重要途徑。然而，烷烴C-H鍵鍵能大，通常需要在高溫及高壓苛刻條件下才能活化，致使產物易發生過度氧化，產物選擇性難以控制(中國專利CN101085714B和中國專利CN106946678A)。因此，如何實現溫和條件下的烷烴高選擇性轉化是目前研究的重點。

在自然界，烷烴單加氧酶在室溫條件下能夠實現烷烴高選擇性氧化，雙原子Fe是其催化中心。基于此，研究者們開展了一系列Fe基催化劑的研究。早期，研究者們以鐵粉、鐵合金、氧化鐵、負載型氧化鐵或者鐵/金屬氧化物為催化劑來實現烷烴氧化(SchuchardtU.,et al.Appl.Catal.A:Gen.2001；221(1):1-17)，但上述方法存在烷烴轉化率低、目標產物(醇、醛、酮或酸等)選擇性普遍不高和催化劑穩定性差等問題。此后，研究者們利用浸漬法、離子交換法和同晶取代法等將活性中心鐵引入到分子篩(ZSM-5、SBA-15、MCM-41和TS-1等)孔道中(Dapurkar S.E.,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.2004；223(1-2):241-250；SinghaS.,et al.J.Porous Mater.2010；18(6):707-714)，然而這些傳統方法仍難以精確控制Fe在分子篩孔道內的尺寸和化學狀態，導致產物選擇性較低，催化劑活性和穩定性難控制。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鐵基催化劑及其制備方法和應用，本發明提供的制備方法簡單可控，便于鐵基催化劑中鐵活性中心含量、尺寸以及鐵價態的精確調控，且制備得到的鐵基催化劑具有較好的活性和穩定性。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

基于原子層沉積法，通過依次脈沖氣態的鐵基前驅體和氣態的氧化劑，在載體材料表面進行沉積處理，在載體材料表面形成鐵活性中心，得到鐵基催化劑；

其中，所述載體材料為微孔材料或介孔材料，且所述載體材料中含有硅元素和/或鋁元素；

所述鐵活性中心為鐵氧化物，且所述鐵活性中心的鐵為三價鐵，或者三價鐵和二價鐵共存。

優選地，制備所述鐵活性中心的操作步驟包括：

將載體材料置于原子層沉積真空反應腔中，向所述原子層沉積真空反應腔中脈沖氣態的鐵基前驅體，經第三憋氣后，再經第三真空吹掃除去多余的鐵基前驅體；之后向所述原子層沉積真空反應腔中脈沖氣態的氧化劑，經第四憋氣后，再經第四真空吹掃除去多余的氧化劑；

以依次進行脈沖氣態的鐵基前驅體-第三憋氣-第三真空吹掃-脈沖氣態的氧化劑-第四憋氣-第四真空吹掃記為1次鐵活性中心沉積處理，經過n次鐵活性中心沉積處理后，得到鐵基催化劑；所述n＝1～200。