[發明專利]一種氨基樹脂復鞣劑的制備方法、復鞣劑及其應用

有效

• 申請號: 202010734024.5
• 申請日: 2020-07-23
• 公開（公告）號: CN111961173B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 張達;郭連娣;賀衛勃;沈揚
• 申請（專利權）人: 科凱精細化工（上海）有限公司
• 主分類號: C08G12/42
• 分類號: C08G12/42;C14C3/22
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 李明珠;胡晶

本發明公開了一種氨基樹脂復鞣劑的制備方法，先用端氨基聚環氧乙烯醚對二醛單體進行改性得到二醛改性物，然后與氨基單體進行親核加成反應生成的非離子型氨基樹脂預聚物，最后加入醚化劑封閉游離的醛基，調節pH值到中性，得到所述的氨基樹脂復鞣劑，其中，所述的氨基單體中伯氨基與二醛單體中醛基摩爾比為1:1.3～1:3，所述的二醛改性物中未反應醛基比例為40％～90％。還公開了一種復鞣劑及其應用。本發明提供的氨基樹脂復鞣劑，全程不涉及鹽類反應物，產品質量好，綜合性能高，其復鞣性能可與傳統的氨基樹脂復鞣劑相媲美，制備過程中未使用甲醛為原料，從根本上消除復鞣劑在成革加工中帶來的殘留甲醛風險。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種新型的氨基樹脂復鞣劑的制備方法、復鞣劑及應用。

背景技術

隨著制革行業的不斷發展，復鞣技術在制革工藝中顯得越來越重要，特別在皮革的復鞣中，對提高皮革質量、增加花色品種方面具有舉足輕重的作用。

目前國內主要使用的復鞣劑是丙烯酸類和氨基樹脂類兩大類。氨基樹脂作為一種合成鞣劑，是一種極其重要的復鞣劑，主要應用于預鞣、復鞣和填充，具有良好的增厚效果和填充性能，特別是對較松軟的部位，能促進后續化料(如加脂劑和染料等)與皮革的結合，且有效避免使用丙烯酸類鞣劑使用過程后出現的“敗色”現象。

氨基樹脂作為復鞣劑在皮革工業中的應用已有悠久歷史。早在1941年，國外就有氨基樹脂鞣劑投入生產，發展到現在國內外氨基樹脂鞣劑已有上千種產品。

然而，現在市場上的氨基樹脂復鞣劑產品，因含有或可能含有游離甲醛，影響了其使用的安全性，導致制革企業無法放心使用。鑒于此，如何對氨基樹脂進行改性，提高其穩定性和水溶性，在降低生產成本的同時，又使其不含有或僅含有極低量的游離甲醛，并確保在使用過程中沒有新的甲醛的釋放，這是擺在皮革化工行業面前的一個難題。目前，國內制革者的研究大多集中在如何降低產品中游離甲醛上，而無甲醛氨基樹脂的研究較少。

發明內容

本發明提供了一種氨基樹脂復鞣劑的制備方法，可以解決現有技術中的上述缺陷。

本發明的技術方案如下：

一種氨基樹脂復鞣劑的制備方法，先用端氨基聚環氧乙烯醚對二醛單體進行改性得到二醛改性物，然后與氨基單體進行親核加成反應生成氨基樹脂預聚物，最后加入醚化劑封閉游離的醛基得到所述的氨基樹脂復鞣劑，其中，所述的氨基單體中伯氨基與二醛單體中醛基摩爾比為1∶1.3～1∶3，所述的二醛改性物中未反應醛基比例為40％～90％。

首先對二醛單體進行改性，再進行親核加成反應，能夠提高氨基樹脂預聚物的水溶性與分散性，從而提高復鞣劑產物的穩定性；通過端氨基聚環氧乙烯醚對二醛單體進行改性，避免使用如亞硫酸氫鈉等無機磺化試劑，由于沒有涉及鈉鹽，這樣復鞣劑產品在貯存過程中不會出現因鈉鹽引起的析出鹽晶現象。

同時分子結構中引入了親水聚環氧乙烯醚基團及醚化反應封閉游離的醛基，產物有很好的穩定性，產品在貯存和使用過程不用出現沉淀和離析現象。

其中，所述的二醛改性物中未反應醛基比例，由投加的端氨基聚環氧乙烯醚及二醛單體的摩爾比決定。當二醛改性物中未反應醛基超過90％，得到的氨基樹脂預聚物的水溶性不好，則得到的復鞣劑產品的水溶性不好，影響皮革的復鞣質量；而當未反應醛基比例不足40％時，此時可反應活性基團的量過少，復鞣后與皮革鍵接交鏈密度過低，從而影響最終皮革的復鞣質量。因此，需要在復鞣劑的水溶性、活性基團在產物中分布均勻性、復鞣時與皮革交鏈密度之間尋找平衡，優選的，磺化二醛中未反應醛基比例控制在40％～90％。

并且，通過控制氨基單體中伯氨基與二醛單體中醛基摩爾比為1∶1.3～1∶3，以及控制所述的二醛改性物中未反應醛基比例為40％～90％，保證了復鞣劑產物具有良好的水溶性、穩定性以及復鞣性能。

較佳的，所述的制備方法具體包括步驟：