[發明專利]一種無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極及其制備方法

有效

• 申請號: 202010732300.4
• 申請日: 2020-07-27
• 公開（公告）號: CN112030184B
• 公開（公告）日: 2021-11-23
• 發明（設計）人: 林惠文;常焜;徐旺;韓文君;秦亞雷
• 申請（專利權）人: 南京航空航天大學
• 主分類號: C25B11/054
• 分類號: C25B11/054;C25B11/087;C25B1/55;C25B1/04
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 賀翔

本發明公開了一種無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極及其制備方法，屬于光電催化半導體材料領域，提供了一種在溫和條件下簡單并高效地制備無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極的方法，本發明的方法以可溶性硫代鉬酸鹽為反應原料，在氫氟酸溶液介質中通過與硅片表面簡單的常溫液相氧化還原作用，可控地在硅光電陰極上原位沉積無定形硫化鉬，可簡單地通過改變硫代鉬酸鹽的濃度和反應時間來控制無定形硫化鉬薄膜的厚度，原料成本和制備效率均優于現有技術；所得無定形硫化鉬與硅光電陰極具有緊密的界面結合作用，從而實現高效的光生電子傳輸。

技術領域

本發明屬于光電催化半導體材料技術領域，具體涉及一種無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極及其制備方法。

背景技術

光電催化純水分解和二氧化碳還原是開發與轉化太陽能的一種非常有效的方式，其中決定光電催化性能中的關鍵且最基本的因素就是需要使用合適而有效的半導體光電陰極。在眾多半導體中，儲量豐富與價格低廉的硅是最有前景的小帶隙半導體（1.12eV），其帶隙吸收幾乎完美匹配太陽光譜中的近紅外光與可見光部分，同時其具有近乎理想的能帶結構，完全能夠滿足光電催化純水分解和二氧化碳還原對半導體導帶位置的要求。然而，純硅的光電催化性能極差，主要源于其表面遲緩的析氫和二氧化碳還原催化能力，因此需要在其表面沉積修飾助催化劑，才能夠滿足光電催化的性能要求。

作為新型廉價的助催化劑，過渡金屬硫化物在硅基光電陰極上表現出極大的潛力。例如，已報導無定形硫化鉬納米團簇修飾的硅光電陰極具有高效的光電催化析氫活性，在相對于標準氫電極0V的條件下達到8mA?cm^-2的光生電流，獲得接近于10％的太陽能至氫能的轉換效率(Nature Materials 2011, 10, 434)。一般而言，硫化鉬的助催化性能以及與硅半導體之間的相互作用，決定了硅光電陰極的光電催化性能。而如何提高硫化鉬的助催化性能以及其與硅半導體之間的相互作用，則取決于通過何種技術手段來實現制備。化學氣相沉積（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 862），原子層沉積（J. Mater. Chem. A2017, 5, 3304）或者光電沉積（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1088）等是最常用的技術手段。雖然偶爾能夠獲得滿足光電催化性能的硅光電陰極，但是這些技術手段具有沉積速率非常低或者沉積厚度不均勻等缺點。

發明內容

本發明提供了一種無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極及其制備方法，提供了一種在溫和條件下簡單并高效地制備無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極的方法，將非晶態硫化鉬納米顆粒薄膜直接原位沉積到單晶硅光電陰極表面上。

為達到以上目的，本發明采用以下技術方案：

一種無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極，所述光電陰極中P型單晶硅表面沉積無定形硫化鉬薄膜，所述無定形硫化鉬薄膜厚度為1-10nm。

一種無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極制備方法，包括以下步驟：

（1）將p型單晶硅在濃硫酸和雙氧水混合溶液中于40-80^oC下清洗20-60min去除表面有機污染物，其后用0.5-10%含氟溶液刻蝕5-30min去除表面氧化層；

（2）將可溶性硫代鉬酸鹽溶解于溶劑中，配置0.1-0.5M的硫代鉬酸鹽溶液，靜置于5^oC下備用；

（3）取一定體積步驟（2）得到的硫代鉬酸鹽溶液滴入氫氟酸溶液制得不同濃度的硫代鉬酸鹽混氫氟酸溶液，并將步驟（1）已清洗的p型單晶硅平放于該溶液中5-60min，然后清洗并用在保護氣或真空中干燥，制得無定形硫化鉬薄膜修飾的硅光電陰極。