[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)分級(jí)煉制綜合利用的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010730940.1
• 申請(qǐng)日: 2020-07-27
• 公開（公告）號(hào): CN111875568A
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吉海瑞;王樂;董翠華;龐志強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 齊魯工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/48
• 分類號(hào): C07D307/48;C07C59/185;C07C51/00;C07G1/00;C08H7/00
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所 37218
• 代理人: 張貴賓

本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)再利用技術(shù)領(lǐng)域，特別公開了一種生物質(zhì)分級(jí)煉制綜合利用方法。本發(fā)明提出了一種木質(zhì)素優(yōu)先分離策略、再進(jìn)行分級(jí)煉制的方法，首先將木質(zhì)素從木質(zhì)纖維素中分離出來獲得高值木質(zhì)素，剩余的纖維素、半纖維素及降解產(chǎn)物在助溶劑催化作用下經(jīng)兩段升溫法分別被轉(zhuǎn)化成高值化學(xué)品糠醛和乙酰丙酸，同時(shí)促進(jìn)糠醛和乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明獲得的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞較小，利用價(jià)值高，可用于能源化學(xué)品轉(zhuǎn)化或復(fù)合材料制備；同時(shí)木質(zhì)素的脫除可以降低糠醛和乙酰丙酸轉(zhuǎn)換過程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高兩種化學(xué)品的得率；另外，助溶劑可回收利用，大大降低了環(huán)境污染及轉(zhuǎn)化成本，符合生物質(zhì)組分綠色高效轉(zhuǎn)化綜合利用的理念。

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)再利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物質(zhì)分級(jí)煉制綜合利用方法。

（二）背景技術(shù)

化石資源的過度消耗及其造成的環(huán)境污染等問題促使木質(zhì)纖維素資源各組分轉(zhuǎn)化為燃料、化學(xué)材料及化學(xué)產(chǎn)品的研究迅速發(fā)展，木質(zhì)纖維素資源則成為了石化資源的最佳替代品之一。木質(zhì)纖維素主要由木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素三大組分組成，其中木質(zhì)素作為可再生天然芳香化合物，具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)和許多官能團(tuán)，能量密度高，可轉(zhuǎn)化為再生芳香族化學(xué)品，可用用作航空燃料以及各類復(fù)合物的制備；其中纖維素解聚后得到葡萄糖，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙醇、5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）；半纖維素解聚得木糖，可用于木糖醇和糠醛等化學(xué)品的生產(chǎn)，這些生物基平臺(tái)產(chǎn)物具有優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)活性，其中糠醛和乙酰丙酸被美國(guó)能源部（DOE）認(rèn)為是最重要的12種木質(zhì)纖維素平臺(tái)化學(xué)品之一，也是許多化學(xué)品以及燃料的重要前體物。糠醛可經(jīng)氧化、縮合等反應(yīng)制備衍生物，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及合成塑料等領(lǐng)域；而乙酰丙酸可以制備GVL、乙酰丙酸乙酯、汽油添加劑等產(chǎn)品，因此將纖維素和半纖維素成功轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和糠醛具有重要意義。

目前多利用酸水解分步轉(zhuǎn)化獲得糠醛和LA，比如，中國(guó)專利CN105859545A公開了一種糠醛和乙酰丙酸的制備方法，該方法中公開了以下內(nèi)容，農(nóng)林廢棄物在酸的催化作用下進(jìn)行高溫反應(yīng)，得到富含乙酰丙酸的反應(yīng)液，之后再與農(nóng)林廢棄物混合進(jìn)行低溫反應(yīng)，制備糠醛和乙酰丙酸。中國(guó)專利CN105669421A公開了一種生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸和糠醛的方法，該方法將生物質(zhì)與無(wú)機(jī)酸催化劑混合，通入水蒸氣進(jìn)行一次水解，排放水解氣相后經(jīng)冷凝得到糠醛水溶液；繼續(xù)向水解后的生物質(zhì)通入水蒸氣進(jìn)行二次水解，所得水解氣相經(jīng)降溫降壓通入下一個(gè)裝有生物質(zhì)的反應(yīng)釜，補(bǔ)加催化劑，發(fā)生水解，排氣后經(jīng)冷凝獲得糠醛和乙酰丙酸水溶液，經(jīng)純化后得到糠醛和乙酰丙酸。此發(fā)明提高了糠醛和乙酰丙酸的收率。在汽相酸水解糠醛渣制備乙酰丙酸實(shí)驗(yàn)研究一文中提到利用兩步法汽相酸水解生物質(zhì)原料制備糠醛和乙酰丙酸，此工藝在反應(yīng)釜中通入熱蒸汽和氣相酸在一定溫度和壓力下水解生產(chǎn)糠醛，再利用所產(chǎn)生的糠醛渣二次加壓催化水解生產(chǎn)乙酰丙酸，此法所得兩者產(chǎn)率高（齊天, 任素霞, 雷廷宙,等. 汽相酸水解糠醛渣制取乙酰丙酸實(shí)驗(yàn)研究[J]. 河南科學(xué),2014, 000(004):611-615.）。

但有文獻(xiàn)表明，木質(zhì)素的存在會(huì)直接影響糠醛和乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化，例如，Lamminp??等人研究硫酸鹽木質(zhì)素對(duì)硫酸和甲酸催化木糖生產(chǎn)糠醛過程的影響，實(shí)驗(yàn)證明，木質(zhì)素具有中和酸的能力，減緩了酸催化作用，明顯抑制木糖脫水生產(chǎn)糠醛（BioresourceTechnology, 2015, 177:94-101）；Dussan等人驗(yàn)證了可溶性木質(zhì)素抑制了木糖和阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為糠醛的過程，使得最大糠醛得率降低24%，證明了木質(zhì)素與五碳糖發(fā)生了副反應(yīng)，影響糠醛的轉(zhuǎn)化（ChemSusChem, 2016, 9(5):492-504.）。Daorattanachai等人證明木質(zhì)素對(duì)纖維素、半纖維素水解為葡萄糖、木糖具有較強(qiáng)抑制作用（Bioresource Technology,2013, 144:504-512.）。這些實(shí)驗(yàn)都表明木質(zhì)素的存在對(duì)糠醛和乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化有明顯的抑制作用，降低了兩種化學(xué)品的產(chǎn)率，與此同時(shí)，在傳統(tǒng)糠醛和乙酰丙酸轉(zhuǎn)化過程中，木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，只能作為低值燃料焚燒處理，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

（三）發(fā)明內(nèi)容