[發(fā)明專利]二氧化鈦包裹金屬納米顆粒的鉑或鈀催化劑及制備和應(yīng)用

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• 申請日: 2020-07-27
• 公開（公告）號: CN113996290A
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉少峰;王軍虎
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J35/02;B01J37/02;C01B32/50
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種由三聚氰胺在氧化氣氛下誘導(dǎo)二氧化鈦載體包裹鉑和鈀納米顆粒的催化劑及其制備方法。該類催化劑在800℃空氣下焙燒后，鉑和鈀納米顆粒被二氧化鈦載體包裹，使得催化劑在高溫氧化反應(yīng)中有良好的活性和穩(wěn)定性。其中三聚氰胺起的作用是在高溫氧化氣氛下驅(qū)使TiO₂載體包裹鉑和鈀顆粒進而抑制金屬顆粒的燒結(jié)；TiO₂起的是增強鉑和鈀催化劑反應(yīng)活性中心的作用。該催化劑的制備條件簡便且實用，同時產(chǎn)品兼具高活性和較強的抗燒結(jié)性能，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本專利涉及催化劑制備及技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體是報道一種具有較高活性和強抗燒結(jié)性能的鉑和鈀催化劑及其制備方法。具體包含兩個步驟；1)等體積濕浸漬法制備負(fù)載型的鉑和鈀催化劑；2)使用三聚氰胺修飾上述制備的催化劑，然后在高溫氮氣氣氛下焙燒，再于高溫空氣氣氛下焙燒從而得到高活性和具有抗燒結(jié)性能的鉑和鈀催化劑。通過對比已報道的鉑和鈀催化劑，該方法催化劑的制備方法簡單，催化劑的包裹層結(jié)構(gòu)獨特，活性較高且具有較強的抗燒結(jié)性，尤其是在高溫氧化反應(yīng)中具有極好的穩(wěn)定性。本發(fā)明報道了一種具有高活性和抗燒結(jié)性的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

鉑和鈀都屬于過渡金屬，其制備的負(fù)載型催化劑是一類非常重要的催化劑，在現(xiàn)代化工生產(chǎn)過程中發(fā)揮著不可替代的作用。然而由于其價格相對較高，通常需將金屬納米顆粒負(fù)載于載體上，以使金屬的表面積和可接觸的活性位點分布達到最大化。目前，納米鉑和鈀催化劑在很多重要的化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑性能，包括CO氧化、富氫體系下CO選擇氧化、水汽變換反應(yīng)、選擇加氫反應(yīng)、汽車尾氣處理等。然而，在實際應(yīng)用中面臨的最大問題是催化劑易失活，這是由于金屬顆粒的燒結(jié)或積碳造成比表面積的減小以及金屬流失等。同時，催化劑再生通常需要將金屬瀝濾、純化、再次沉積，此過程步驟繁瑣且價格昂貴。

為了解決以上問題，研究人員提出了一系列策略去抑制或阻止金屬顆粒的燒結(jié)。目前主要有以下幾個策略去實現(xiàn)。比如在金屬顆粒表面覆蓋一層碳層；用原子層氣相沉積法(ALD)在金屬顆粒表面沉積一層多孔的氧化物；將金屬顆粒錨定在具有微孔或介孔的材料內(nèi)部。雖然這些策略在某種程度上抑制了金屬顆粒的燒結(jié)，但是仍然存在一些問題。比如金屬顆粒表面的殼層會覆蓋很多活性位點，從而犧牲了催化劑的部分活性，同時也會引起反應(yīng)物分子的動力學(xué)擴散問題。此外，合成具有微孔或介孔的材料時，孔道的尺寸大小很難控制，且合成過程中需要添加有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其也會導(dǎo)致很難控制金屬顆粒的尺寸。相比較而言，增強金屬-載體將相互作用是一種不同的策略。1980年Tauster等發(fā)現(xiàn)還原性過渡金屬氧化物負(fù)載的鉑族金屬催化劑于500℃高溫還原處理后，催化劑對H₂和CO的吸附能力急劇下降，在這個過程中金屬顆粒未燒結(jié)且載體未坍塌，進一步研究發(fā)現(xiàn)以上現(xiàn)象在高溫氧化處理后可逆。為解釋以上現(xiàn)象研究者提出了金屬-載體強相互作用(strong metal-support interaction,SMSI)這個概念。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)SMSI有助于催化劑在某些還原反應(yīng)中活性或選擇性的提高。然后由于SMSI的可逆性，其在高溫氧化反應(yīng)中無法發(fā)揮明顯的效應(yīng)。因此，在鉑或鈀表面覆蓋一層殼層且殼層能在氧化氣氛下穩(wěn)定存在仍然是一種挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種兼具較高活性和較強的抗燒結(jié)性能的鉑和鈀催化劑及其制備方法。鉑和鈀為活性中心；二氧化鈦為載體；用三聚氰胺修飾以上催化劑然后分別在氮氣氣氛和空氣氣氛下焙燒后，金屬顆粒表面生成一層TiO_x薄層。因此三聚氰胺起的作用是在高溫焙燒時驅(qū)使氧化鈦包裹鉑和鈀納米顆粒，二氧化鈦的作用是增強催化劑的活性。同時，TiO_x殼層在高溫氧化反應(yīng)中仍然能穩(wěn)定存在。

研究發(fā)現(xiàn)，高溫氧化氣氛下焙燒后鉑和鈀納米顆粒表面被一層薄層包裹，進一步表征顯示包裹的組分是Ti和O，且Ti為+3價，不同于載體中的Ti⁺⁴，此現(xiàn)象之前還未曾有報道。該負(fù)載型催化劑中，鉑和鈀為活性中心，載體是二氧化鈦，鉑和鈀位于二氧化鈦載體的表面，同時鉑和鈀納米顆粒表面有一TiO_x殼層(殼層的厚度為0.64±0.2nm)。包裹的催化劑在CO氧化和水汽變換反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的活性，最重要的是有極好的穩(wěn)定性。