[發明專利]一種以氮摻雜碳材料為載體的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202010727099.0
• 申請日: 2020-07-26
• 公開（公告）號: CN111715268A
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 朱麗英
• 申請（專利權）人: 朱麗英
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J32/00;C07C17/08;C07C21/06
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本發明涉及一種以氮摻雜碳材料為載體的催化劑及其制備方法，組分包括氮摻雜的碳基載體、離子液體和非汞金屬催化劑，并涉及用于乙炔氫氯化制備氯乙烯的方法。本發明催化劑中對碳基載體進行氮摻雜修飾，提高負載離子液體的穩定性，從而降低離子液體流失。并且載體與離子液體的相互協同作用，從而使非汞金屬催化劑均勻分散在催化劑表面的離子液體中，降低了反應底物傳質的影響，使得催化劑的催化活性更高，穩定性更好。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種以氮摻雜碳材料為載體的催化劑及其制備方法和將該催化劑應用于乙炔氫氯化制備氯乙烯單體。

背景技術

聚氯乙烯是世界上生產最廣泛的塑料制品。由于聚氯乙烯優異的特質，被廣泛地應用在各行各業。在中國，由于其獨特的能源結構，氯乙烯單體的生產多數通過電石法乙炔氫氯化反應。在乙炔氫氯化反應中將氯化汞負載活性炭上作為催化劑來催化乙炔和氯化氫發生加成反應。然而，氯化汞具有劇毒及易揮發的缺點，危害人體健康以及對環境造成污染。因此，很有必要研究開發綠色環保，廉價易得無汞催化劑來替代氯化汞催化劑。

金、釕、銠、銅催化劑被認為是電石法制備氯乙烯產業中非汞催化劑的潛在替代者。負載離子液體的金屬基催化劑被廣泛的應用在乙炔氫氯化法制備氯乙烯工藝中。如中國專利CN104703953A公開了一種固體負載離子液體和金屬并應用于乙炔氫氯化反應的方法，所選用的固體載體為比表面積大于0.1m²/g、孔容大于0.02mL/g的固體，所選擇離子液體的陽離子為咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子或吡咯烷鎓陽離子，陰離子可以選擇任意陰離子，所選擇的金屬主要是以Au、Pd為代表的貴金屬等。該專利申請中，金屬分散在離子液體層中，盡管催化活性較高，但是評價結果顯示反應500h后乙炔轉化率降至60％左右。中國專利CN104936933A公開了一種催化劑的制備方法。該專利申請中，金屬首先錨定在碳載體表面，隨后再在金屬表面覆蓋了一層離子液體層。但是該催化劑催化壽命較短，尚無工業化應用實例。

文獻（RSC Advances 5 (2015) 86172-86178)報導采用不同方法制備了含-NO₂、-NH₂、-N-H-N等不同含N基團的摻雜活性炭;并以此為載體，制備了負載型釕催化劑。該系列催化劑在乙炔氫氯化反應中的催化活性都高于普通活性炭負載釕催化劑，并且Ru/AC-NHN催化劑展示了最佳催化性能，在反應溫度為180^oC 、V(HCL)/V(C₂H₂)=1.15/1、乙炔空速為360h^-1的條件下，反應48h后，乙炔轉化率從93.2%下降到91.8%。雖然催化劑活性下降較緩慢，但依然無法勝任工業生產要求。

上述文獻和專利都報道了采用不同的方法制備非汞催化劑應用于乙炔氫氯化反應，雖然可以帶來有益的效果。但是，可以看到該類催化劑的活性或穩定性距離工業應用依然存在較大的距離。

本發明以氮摻雜碳材料為碳基載體，離子液體作為介質，先將非汞金屬活性組分溶解于離子液體，并通過離子液體在氮摻雜碳材料上特殊的分布行為以及無機鹽的鹽析效應，有目的地將溶解有非汞催化劑的離子液體沉積到活性炭載體的微孔孔道內。在乙炔氫氯化反應過程中，使用氮摻雜載體負載的催化劑活性和穩定性都優于普通碳載體負載的催化劑，使催化劑的使用成本明顯降低。本發明公開的催化劑制備方法綠色無毒，具有良好的環境效益和很大的工業應用的適用性。

發明內容

本發明的目的是針對現有乙炔氫氯化催化劑技術的不足而提供一種新型的非汞金屬催化劑。該催化劑通過對碳材料進行氮摻雜的化學改性，可以提升催化劑的活性和穩定性；在非汞金屬負載量較低的情況下，通過離子液體作為介質，催化劑仍然表現出很高的活性、選擇性和穩定性。在反應體系所需的溫度下性能穩定，負載的非汞金屬和離子液體不存在流失揮發，是一種環境友好的催化劑。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案。