[發(fā)明專利]一種鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料及其制備方法

在審

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• 申請日: 2020-07-24
• 公開（公告）號: CN111900352A
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張長安;曹新龍;曹國林;白楊芝;王夏陽;田占元
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y40/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 李鵬威

本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料及其制備方法，包括內(nèi)核和內(nèi)核上包覆的外殼，即構(gòu)成核殼型的鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料，其中，所述內(nèi)核由有機碳基質(zhì)填充和/或包覆的多孔納米硅/納米鈦酸鋰材料構(gòu)成，所述外殼為有機熱解碳層；鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料制備方法包括將硅粉和鈦酸鋰進行混合球磨處理，得到納米懸浮液，隨后進行噴霧干燥，再進行氣相碳包覆，固相碳包覆，粉碎得到鈦酸鋰硅基復(fù)合材料，所述鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能以及倍率充放電性能，體積膨脹小，能很好滿足商用客戶對高壽命，長循環(huán)的需求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，涉及一種鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

在全球節(jié)能減排的大趨勢下，新型能源日益受到人們的重視，從而加速了新型能源材料的開發(fā)和技術(shù)進步，而新型電極材料中負極材料的探索和研究就顯得尤為重要。

目前備受關(guān)注的負極材料，當屬硅負極材料，因其理論比容量(4200mAh/g)，遠高于石墨負極，具有良好的安全性能。但其在充放電過程發(fā)生嚴重的體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)膨脹破裂，甚至與集流體分開，電接觸變差，導(dǎo)致電池容量迅速下降。同時，巨大的體積變化使得固體電解質(zhì)膜(SEI)不斷地破裂和形成，不斷地消耗正極存鋰，電池容量不斷降低，循環(huán)性能變差。

為了解決硅負極在充放電過程中體積變化較大的問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過硅的納米化、與碳基材料、金屬或金屬化合物材料復(fù)合等制備技術(shù)緩沖硅的體積變化，使其能夠商業(yè)化應(yīng)用。

鈦酸鋰(LTO)是一種不導(dǎo)電的白色晶體，其具有鋰離子的三維擴散通道，在充放電過程中，尖晶石立方結(jié)構(gòu)的納米級鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)經(jīng)過嵌鋰，轉(zhuǎn)變成巖鹽相的Li₇Ti₅O₁₂，是一個動力學高度可逆的過程，單位晶胞體積僅變化0.3％，因此鈦酸鋰被稱為“零應(yīng)變材料”，因此鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命可以達到萬次以上，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5～10倍。但是，鈦酸鋰存在克容量低的問題，阻礙了其在全電池中能量密度。

因此，如何開發(fā)出一種具有長循環(huán)高倍率特性的鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料，是本領(lǐng)域技術(shù)人員需要研究的方向。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料及其制備方法，能夠在保持硅的高比容量的同時利用鈦酸鋰的零應(yīng)變特性緩解硅粉的體積效應(yīng)的負極材料，克服現(xiàn)有硅負極材料極片膨脹率大、穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命低的問題，得到的鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能以及倍率充放電性能，體積膨脹小，能很好滿足商用客戶對高壽命，長循環(huán)的需求。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料，包括內(nèi)核和內(nèi)核上包覆的外殼，即構(gòu)成核殼型的鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料，其中，所述內(nèi)核由有機碳基質(zhì)填充和/或包覆的多孔納米硅/納米鈦酸鋰材料構(gòu)成，所述外殼為有機熱解碳層。

進一步的，所述納米硅顆粒的中值粒徑為30nm～500nm；所述納米鈦酸鋰顆粒的中值粒徑為30nm～500nm；有機碳基質(zhì)占內(nèi)核總質(zhì)量的10％～90％；所述有機熱解碳層的厚度為500nm～2000nm；所述鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料的粒徑為1μm～70μm。

優(yōu)選的，所述納米硅顆粒的中值粒徑為60nm～200nm；所述納米鈦酸鋰顆粒的中值粒徑為60nm～200nm；有機碳基質(zhì)占內(nèi)核總質(zhì)量的20％～70％，所述有機熱解碳層的厚度為600nm～1200nm；所述鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料的粒徑為5μm～48μm。

本發(fā)明還公開了一種鈦酸鋰硅基復(fù)合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將硅粉和鈦酸鋰均勻分散在有機溶劑中，在有機溶劑中加入分散劑，經(jīng)濕法球磨處理得到納米硅/納米鈦酸鋰混合懸浮液；