[發(fā)明專利]一種嵌段陰離子交換膜及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202010723047.6 | 申請日： | 2020-07-24 |
| 公開（公告）號： | CN111793156B | 公開（公告）日： | 2023-04-07 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 葛倩倩;朱祥 | 申請（專利權(quán)）人： | 安徽大學(xué) |
| 主分類號： | C08F8/44 | 分類號： | C08F8/44;C08F293/00;C08F220/22;C08F212/08;C08F212/14;C08F2/38;C08L53/00;C08J5/22;H01M8/1072;H01M8/103 |
| 代理公司： | 北京隆源天恒知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11473 | 代理人： | 鮑麗偉 |
| 地址： | 230601 安徽省*** | 國省代碼： | 安徽;34 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 陰離子 交換 及其 制備 方法 | ||
本發(fā)明提供了一種嵌段陰離子交換膜及其制備方法。所述制備方法包括：以2?溴乙基丙烯酸酯為第一單體、BTPA為第一鏈轉(zhuǎn)移試劑，采用可見光引發(fā)聚合合成第一段聚合物；以第一段聚合物為第二鏈轉(zhuǎn)移試劑、苯乙烯類化合物為第二單體，采用可見光引發(fā)聚合合成嵌段聚合物；嵌段聚合物與含吡咯基團的功能化試劑反應(yīng)制得嵌段陰離子交換膜。本發(fā)明采用的光引發(fā)RAFT聚合條件溫和、環(huán)境友好、反應(yīng)高效、光催化劑使用量少，且合成的嵌段聚合物因具有特殊的軟?硬段結(jié)構(gòu)而易于形成清晰的親?疏水微相分離形貌，離子傳輸效率高，而引入的吡咯基團則賦予了膜較高的耐堿穩(wěn)定性。該方法為制備特殊構(gòu)型及優(yōu)異性能的陰離子交換膜提供了一條高效、溫和的途徑。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及燃料電池膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種嵌段陰離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)
隨著陰離子交換膜被越來越廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置如燃料電池、水電解槽和氧化還原液流電池中，開發(fā)高電導(dǎo)、高穩(wěn)定性的陰離子交換膜已成為目前的研究熱點。其中，嵌段聚合物因為能夠形成取向、連續(xù)貫通的親/疏水性通道而尤為得到研究者的重視。嵌段聚合物在成膜過程中形成的親水性貫通區(qū)域可以為離子的傳輸提供通道，從而改善其離子傳輸性能，獲得高的離子電導(dǎo)率；而形成的疏水性貫通區(qū)域可以保證膜的機械穩(wěn)定性。
目前，制備嵌段型陰離子聚合物主鏈的主要方法有：芳基鹵素與酚羥基間的縮聚反應(yīng)、Ni催化的偶聯(lián)反應(yīng)、傳統(tǒng)的活性聚合反應(yīng)如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、陰離子聚合以及開環(huán)易位聚合(ROMP)等。其中，縮聚反應(yīng)的溫度高達170℃，且需要嚴(yán)格控制單體的投料比才能獲得高分子量的嵌段聚合物；ATRP和RAFT聚合也需要在高溫下進行，且ATRP聚合需要的催化劑量較大，存在金屬殘留問題；陰離子聚合需要在低至-80℃的條件下進行，且需要使用危險試劑丁基鋰；而ROMP除了使用大量金屬催化劑外，還因適用單體范圍受限而大大限制了嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)。上述這些方法存在需要在高溫或極低溫度下反應(yīng)、反應(yīng)過程不易控制等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題是現(xiàn)有制備嵌段型陰離子聚合物主鏈的方法存在反應(yīng)條件不夠溫和且不易控制、存在金屬殘留或使用危險試劑等缺陷。
為解決上述問題中的至少一個方面，本發(fā)明提供一種嵌段陰離子交換膜的制備方法，包括：
以含功能基團前驅(qū)體的丙烯酸酯類化合物為第一單體，以2-(丁基三硫代碳酸酯基)丙酸為第一鏈轉(zhuǎn)移試劑，采用可見光引發(fā)的RAFT聚合法合成第一段聚合物；
以所述第一段聚合物為第二鏈轉(zhuǎn)移試劑，以苯乙烯類化合物為第二單體，采用可見光引發(fā)的RAFT聚合法合成嵌段聚合物；
向所述嵌段聚合物的有機溶液中加入含吡咯基團、三甲胺基團或哌啶基團的功能化試劑，所述第一段聚合物與所述吡咯基團、三甲胺基團或哌啶基團進行季銨化反應(yīng)，得到功能化聚合物；
將所述功能化聚合物溶于溶劑中得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒在基板上進行烘干，得到嵌段陰離子交換膜。
較佳地，所述含功能基團前驅(qū)體包括可功能化的鹵素基團。
較佳地，所述第一單體為2-溴乙基丙烯酸酯。
較佳地，所述功能化試劑包括1-甲基吡咯烷、三甲胺和N-甲基哌啶中的一種。
較佳地，所述第二單體包括苯乙烯、4-氟苯乙烯和五氟苯乙烯中的一種。
較佳地，所述第一單體與所述第二單體的摩爾比為1:2-3:2。
較佳地，所述第一段聚合物的合成過程為：將所述第一鏈轉(zhuǎn)移試劑加入第一反應(yīng)管中，采用抽真空、通氬氣循環(huán)法去除所述第一反應(yīng)管內(nèi)空氣，向所述第一反應(yīng)管內(nèi)加入所述第一單體以及光催化劑的有機溶液，得到第一反應(yīng)液，將所述第一反應(yīng)液在室溫條件下置于可見光下照射，反應(yīng)20-45min，反應(yīng)結(jié)束后，將所述第一反應(yīng)液經(jīng)稀釋、沉淀、過濾、純化處理后得到第一段聚合物；
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