[發明專利]一種腰果酚聚醚改性的ABA型水性環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 202010718778.1
• 申請日: 2020-07-23
• 公開（公告）號: CN111777740B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 史正海;陳榮付;朱勝仙;張猛;李爽;張妍
• 申請（專利權）人: 南通星辰合成材料有限公司
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G65/331;C08G81/00;C08J3/03;C08L63/00;B01J31/12
• 代理公司: 北京中知星原知識產權代理事務所(普通合伙) 11868
• 代理人: 艾變開

本發明提供了一種腰果酚聚醚改性的ABA型水性環氧樹脂，其結構式如下式(I)所示。本發明提供的ABA型水性環氧樹脂制備方法簡單，原料易得，是以雙酚A環氧樹脂和腰果酚聚醚為原料，在無機載體負載有機錫的負載型催化劑作用下制得腰果酚改性的雙酚A環氧樹脂，之后用環氧化試劑將腰果酚上不飽和雙鍵環氧化，最終制備得到ABA型水性環氧樹脂，其和雙酚A型環氧樹脂，水一起可以制備得到高度穩定的水性環氧乳液，制成的清漆涂層耐鹽，耐酸，耐堿，耐油，具有很好的耐腐蝕性能

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種水性環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂具有優良的附著力和力學性能，優異的耐水耐化學腐蝕性，被廣泛的應用于涂料、復合材料及膠粘劑等各個領域。但環氧樹脂難溶于水，使用時一般溶解于芳烴類、酮類或醇醚類等有機溶劑中，配制成一定濃度和粘度的樹脂溶液使用。有機溶劑的使用不僅成本高，而且有機溶劑易燃易爆存在很大的安全隱患，此外在使用過程中大量有機溶劑的揮發造成了不同程度的人身傷害和空氣污染。因此，環氧樹脂的水性化成為環氧樹脂應用的主流方向。

環氧樹脂的水性化方法大致分為三類：機械法、化學改性法和相反轉法。機械法是將固體環氧樹脂預先磨成微米級的環氧樹脂粉末，然后加入乳化劑混合均勻，再通過機械攪拌將樹脂微粒強行分散于水中，屬于自由能不穩定的非均相體系，所配得的乳液穩定性差、易凝結，長期放置或者離心時會發生破乳現象。化學改性法又稱自乳化法，即通過化學反應將一些親水性的鏈段引入到環氧樹脂分子鏈上，使環氧樹脂既帶有親水基團，也帶有疏水基團，自身作為乳化劑使用。但是一般改性的方法合成步驟繁復，成本高昂。目前使用較多的是相反轉法，該方法先將乳化劑與環氧樹脂均勻混合，然后在高剪切力條件下向體系中加水，體系從油包水通過相反轉變為水包油，形成自由能小的非均相體系，為一種穩定的可稀釋體系。相反轉法制備水性環氧樹脂乳液，具有操作簡單，成本較低，加入的乳化劑量較少等優點，制備的乳液粒徑較小可達納米級，乳液穩定性高，是目前市場上主流的水性環氧樹脂乳液生產方法。該方法的關鍵在于高效乳化劑的選擇。

在水性環氧乳液中，目前主要采用非離子型乳化劑。市場上的非離子型乳化劑種類較多，主要是以雙酚A型環氧樹脂和聚乙二醇、烷基酚聚醚等反應而成的兩親性聚合物。其是一種一端為環氧基團，另一端為羥基的AB型高分子聚合物，其中A為環氧樹脂鏈段，B為聚醚類鏈段。由于環氧端基親油，羥基端基親水，用其制備的乳液平衡容易被破壞，乳液穩定性差。更重要的，由于端羥基不參與固化反應，以游離態存在，使得乳液在成膜過程中由于乳化劑末端的游離形態，破壞了整個交聯網絡的完整性，最終使得涂料的涂膜耐水性和耐腐蝕性能較差。

專利CN105315437A，公開了一種非離子自乳化性水性環氧固化劑，其制得水性環氧乳液穩定性好，涂料成膜后耐酸，耐堿，耐油性都比較好。但一方面制備工藝復雜，另一方面AB型的環氧樹脂乳化劑穩定性仍不能滿足要求。專利CN110330862A公開了一種水性環氧防腐涂料，沒有披露水性環氧乳液的穩定性，這是制約水性環氧乳液最關鍵的因素，而且該專利使用了成本高昂的石墨烯，并不利于工業化的大規模水性環氧乳液的制備。

制備一種ABA型即兩端為環氧基團、中間為聚氧乙烯醚鏈段的乳化劑，并用其制備的水性環氧樹脂可有效提高最終涂膜的防腐蝕性能。專利CN109734922A報道了一種非離子反應型環氧樹脂乳化劑，采用強心酚聚醚為原料，與雙酚A型環氧樹脂按1：2摩爾比反應，得到一種ABA型水性環氧樹脂。與傳統的AB型乳化劑相比，ABA型乳化劑性能更加優異，但該專利生產難度高，聚醚段上的羥基活性較弱，最終得到的產品往往成分復雜，產物中除ABA型聚合物外，還會存在兩嵌段或多嵌段聚合物，很難得到均一的ABA型乳化劑，進而所得環氧乳液穩定性還有待進一步提升。

現有技術中還有很多關于腰果酚改性的環氧樹脂，一般是通過腰果酚酚醛樹脂和環氧氯丙烷反應得到，目的是為了改善環氧樹脂的柔韌性和抗沖擊性，并不涉及水性環氧乳液的制備和應用。腰果酚改性的水性環氧樹脂乳化劑未見報道。

發明內容