[發明專利]一種含Ni的CuS/C復合材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202010718489.1
• 申請日: 2020-07-23
• 公開（公告）號: CN111883756B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 李雪;張英杰;程宏宇;黎永泰;張義永;曾曉苑;肖杰;韋克毅
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 北京艾皮專利代理有限公司 11777
• 代理人: 李德勝

本發明涉及一種含Ni的CuS/C復合材料的制備方法及應用，包括以下步驟：制備銅鎳離子混合液、制備前驅體反應液、制備前驅體、去除雜質、前驅體活化處理、前驅體硫化?碳化處理，本發明提供的含Ni的CuS/C復合材料是應用于鋰硫電池正極材料上。本發明提供的含Ni的CuS/C復合材料獨特的多孔碳框架結構有利于提高電池的倍率性能、雙金屬離子固硫可以有效抑制多硫離子的穿梭問題、雙金屬離子協同抑制體積膨脹問題。本發明的制備方法工藝簡單，環境友好，不需要高溫高壓，可以直接用純硫作為硫源，不易產生污染氣體和副產物，而且無需高溫高壓條件，普通實驗室即可完成操作。

技術領域

本發明涉及一種利用鎳摻雜銅基金屬有機框架材料制備金屬硫化物的方法，應用于鋰硫電池儲能系統。具體涉及一種含Ni的CuS/C復合材料的制備方法及應用。

技術背景

隨著科學技術和經濟發展，電子器件對于移動電源的要求日益提升，鋰離子儲能體系電池由于具有比能量密度大、循環壽命長和安全性能好等特點，因此受到極大關注和發展。其中的鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池，因其較低的成本、較高的理論比容量(1675 mA/hg)和能量密度(2600 Wh/kg)，被認為是最有前途的下一代儲能電池之一。但是鋰硫電池存在多硫離子穿梭導致的容量衰減以及單質硫和Li2S的絕緣性導致的倍率性能差等問題，嚴重阻礙了鋰硫電池的發展和應用。因此，目前對鋰硫電池的研究，主要是把硫和碳材料復合，或者把硫和有機物復合，可以解決硫的不導電和體積膨脹問題。與傳統的鋰硫電池材料相比，金屬硫化物/碳復合材料具有較高理論容量、良好的導電性以及化學固硫等特點。導電性好的材料添加有利于提升電池的倍率性能，對多硫離子較強的吸附能力可以抑制多硫離子的穿梭效應。

硫化銅/碳復合材料具有成本低，較高理論容量以及合成方法多樣，是一種有前景的鋰離子電池正極材料，受到研究者的廣泛關注。目前常用的合成金屬硫化物/碳復合材料的方法為水熱法和溶劑熱法，

但現有方法及金屬硫化物/碳復合材料具有以下問題：

(1)現有的金屬硫化物/碳復合材料是在高溫高壓反應下生成，形貌大小并不均勻，結晶度不高，復合材料結合不夠緊密。

(2)現有的硫化銅/碳復合材料，碳框架的結構不足以滿足金屬硫化物在電化學反應中發生的體積膨脹，導致電極粉化以及金屬硫化物和碳易脫落分離，使得材料電化學性能降低。

(3)水熱法和溶劑熱法的硫源一般為有機硫，易產生污染氣體和副產物，而且在高溫高壓條件下，對設備要求高且工藝復雜。

（4）傳統工藝利用水熱，固相混合等方法將金屬相與導電相進行混合，金屬與碳不存在化學鍵作用，這導致金屬分布不均勻，容易團聚，材料理化均一性較差，直接導致電池均一性較差。

（5）現有的硫化銅/碳復合材料，雖然對多硫離子的穿梭問題有一定程度的解決，但仍然沒有達到預想值，說明利用硫化銅/碳復合材料來抑制多硫離子的穿梭問題依然有潛力可挖。

發明內容

為了解決以上問題，本發明利用自制的鎳摻雜銅基金屬有機框架材料硫化碳化制備成含Ni的CuS/C 復合材料，原位制備的碳復合不僅使得材料形貌更加均勻，材料結合更加緊密，而且可以提升材料的結晶程度；硫粉硫化方法不僅方法簡單，成本低，而且產生的污染氣體和副產物少；含Ni的CuS/C 復合材料可以有效利用雙金屬元素吸納多硫離子，有效降低多硫穿梭、體積膨脹、容量衰減及形貌不均等問題，且可以提高材料導電性，綜合提升鋰硫電池的儲能性能。

本發明的含Ni的CuS/C復合材料的制備方法，所述含Ni的CuS/C復合材料形貌為八面體，其制備方法包括以下步驟：

步驟一、制備銅鎳離子混合液：采用銅金屬鹽溶液和鎳金屬鹽溶液混合獲得，所述銅金屬鹽和鎳金屬鹽可為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，所述銅金屬鹽和鎳金屬鹽應為同類金屬鹽，制備的銅鎳離子混合液中Cu²⁺和Ni²⁺摩爾比值為1: 1~3；